Em relação às propriedades elétricas, a técnica de espectroscopia de impedância é bastante utilizada para determinar os processos de condução nos materiais dielétricos. A impedância é uma medida de resistência à passagem dos elétrons em um material. A partir do valor da impedância da amostra, é possível calcular grandezas elétricas como condutividade elétrica e constante dielétrica (HATTENHAUER 2012; GIACOMETTI e CARVALHO, 2004). Um dielétrico é um material isolante que possui alta resistência ao fluxo da corrente elétrica e pode ser classificado como dielétricos perfeito ou imperfeito. Para os materiais dielétricos perfeitos toda a energia requerida para estabelecer um campo elétrico é recuperada quando a tensão aplicada ou o campo elétrico é removido. Já nos dielétricos imperfeitos, somente uma parte da energia requerida para estabelecer um campo elétrico no dielétrico não retorna ao sistema elétrico quando o campo é removido, sendo dissipada na forma de calor (HATTENHAUER 2012; GIACOMETTI e CARVALHO, 2004). Neste contexto, para um material dielétrico tornar-se condutor é necessária à incorporação de materiais condutores. À medida que a adição de nanopartículas condutoras (NTCPM e nanoplateletes de grafeno) aumenta na matriz polimérica isolante (material dielétrico), o número de caminhos disponíveis (probabilidades) para os elétrons se deslocarem também se eleva (LI et al., 2007b). É formada então uma rede de percolação ou rede de condução elétrica, tornando o nanocompósito condutor. A concentração crítica de nanopartículas necessária para formar a rede de percolação é chamada de limiar de percolação. Esta concentração crítica é dependente da razão de aspecto das nanopartículas adicionadas na matriz. Quanto maior o valor para esta razão, menor a concentração crítica para atingir o limiar de percolação e vice e versa (LI et al., 2007b). Neste contexto, a Figura 24 ilustra este
fenômeno (rede de percolação elétrica) em um esquema contendo NTC condutores adicionados na matriz polimérica (representada pelo volume de um cubo) e assumindo que os NTC apresentam uma dispersão homogênea, interações favoráveis com a matriz polimérica, mesma condutividade elétrica das nanopartículas e razão de aspecto. Nos dois casos extremos, (a) os NTC estão perfeitamente dispersos e (b) os NTC estão aglomerados. Já em (c) existe uma mistura de NTC dispersos e aglomerados.
Figura 24 - Nanotubos de carbono (NTC) condutores na matriz polimérica (a) NTC perfeitamente dispersos (b) NTC aglomerados e (c) mistura de NTC dispersos e aglomerados.
Fonte: Li et al., 2007b.
A Figura 25 ilustra este fenômeno para os nanoplateletes de grafeno assumindo que os nanoplateletesde grafeno apresentem os mesmos parâmetros anteriormente descritos para os NTC e que possuam a mesma área superficial para todos os nanoplateletes. No caso (a) os nanoplateletes estão no formato de tactóides em (b) intercalados com a matriz polimérica e em (c) esfoliados na matriz. Segundo Li et al., (2014c), para obter um nanocompósito condutor é necessário formar uma rede tridimensional (3D), a partir de um limiar de percolação. Para experimentar esta rede 3D, pode-se adicionar nanopartículas que possuem sistemas condutivos tridimensionais, como os NTC, por exemplo.
Figura 25 - Nanoplateletes de grafeno adicionadas na matriz polimérica: (a) tactóides (b) intercalados e (c) esfoliados.
Fonte: Adaptado (Shiu e Tsai, 2014; Li et al., 2007d).
Assim, para formar o caminho percolativo (Figura 24a), Zeng e colaboradores (2011) estudaram a distância máxima (d) que pode ocorrer o transporte de cargas elétricas entre dois NTCPS sem funcionalização. Os autores observaram que a condutividade elétrica entre dois NTCPS ocorreu com uma distância máxima de 2,5 Å, pois, para valores menores ao encontrado ocorre a formação de hibridizações sp3 e, os elétrons podem ficar localizados na superfície dos NTC e reduzirem a condutividade. Já para maiores separações, pode existir um decréscimo nos valores da condutividade elétrica devido à redução dos efeitos do mecanismo de tunelamento. A influência dos agregados de NTC na matriz polimérica no limiar de percolação é ilustrada na Figura 24b. Segundo os autores Hu et al., (2008) e Li et al., (2007d) esta concentração crítica para condução elétrica depende de dois parâmetros de dispersão, (a) do grau de enovelamento dos NTC e (b) do número de NTC presentes no aglomerado. Em nanocompósitos reais contendo nanopartículas condutoras, existe uma mistura de NTC dispersos e aglomerados como visualizado na Figura 24c que dependem da distância entre as nanopartículas bem
como dos parâmetros de dispersão dos aglomerados descritos anteriormente. Já para os nanoplateletes de grafeno como ilustra a Figura 25, a formação do caminho percolativo é semelhante aos NTC. Porém, conforme Li et al., (2014c) e Du et al., (2011) através da maior área superficial que os NTC, os nanoplateletes possuem a maior tendência para formar agregados (tactóides de nanoplateletes) devido as maiores forças de atração de van der Waals (Figura 25a), necessitando de maiores concentrações das nanopartículas para obter o limiar de percolação. Devido aos nanoplateletes de grafeno possuírem sistemas condutivos bidimensionais, para obter o limiar de percolação é necessário uma maior concentração de nanoplateletes de grafeno, sendo que dispersões homogêneas ajudam a formar caminhos percolativos como ilustra a Figura 25 (b e c).
A condutividade de um material dielétrico imperfeito é afetada com a adição de nanopartículas funcionalizadas covalente (oxidação e/ou silanização). Este tratamento químico insere uma série de defeitos tanto na superfície quanto nas pontas, acarretando na quebra dos tubos e reduzindo a razão de aspecto (LAVORGNA et al., 2013). De acordo com Sreeprasad e Berry (2013) a funcionalização na superfície de nanopartículas alotrópicas do carbono como nanotubos e grafeno modifica a hibridização sp2 planar conjugada em
tetrahedral com hibridização sp3. Com a mudança na
hibridização ocorre a perda dos elétrons π associados à nuvem eletrônica dos NTCPM/nanoplateletes de grafeno, prejudicando a condutividade elétrica. Neste contexto, Ma et al., (2007c) avaliaram os efeitos da silanização de NTCPM com GPTMS nas propriedades elétricas dos nanocompósitos epoxídicos. Os autores relataram um incremento reduzido em relação ao obtido utilizando NTCPM_p. Este comportamento pode ser explicado através da reação entre as moléculas do organosilano com a superfície das nanopartículas. Após a silanização, os NTCPM_s podem reagir com o agente de cura formando novas
ligações entre os nanoreforços e a matriz. Esta reação afeta as “ligações π” e as transferências de cargas elétricas são perturbadas. Adicionalmente, os autores relataram que dispersões homogêneas das nanopartículas na matriz polimérica foram desfavoráveis para a formação de caminhos percolativos. A condutividade elétrica também é incrementada à medida que a frequência do campo elétrico aumenta. Segundo GIACOMETTI e CARVALHO, (2004) o aumento da condutividade elétrica de um material dielétrico imperfeito em função da frequência pode ser explicado através dos processos de polarização deste material. Os processos de polarização são dependentes da frequência do campo elétrico alternado aplicado sobre o material. Estes fenômenos de polarização interfacial (cargas que se movem de um ponto a outro dentro do dielétrico em frequências até 103 Hz) e dipolar (cargas ligadas localmente a átomos e moléculas que podem ocorrer em frequências próximas de 107 Hz), segundo o autor.
Neste contexto, Velasco-Santos et al., (2011b) e Hu et al., (2008) concluíram que a condutividade elétrica dos nanocompósitos reforçados com nanopartículas alotrópicas do carbono funcionalizadas (oxidadas/silanizadas) dependem da formação da rede de percolação elétrica tridimensional entre os nanoreforços e a matriz polimérica. Assim, dispersões homogêneas dos nanoreforços na matriz polimérica não aumentam de forma significante os valores da condutividade elétrica, mas ajudam a formar caminhos percolativos para nanopartículas com sistemas condutivos bidimensionais, como os nanoplateletes de grafeno. Adicionalmente, as dispersões homogêneas não reduzem de forma significante o limiar de percolação elétrico. Entretanto, segundo Velasco-Santos et al., (2011b) as propriedades térmicas e mecânicas são dependentes de dispersões homogêneas dos nanoreforços na matriz polimérica.
Dentro deste contexto, a seguir se encontra uma compilação dos resultados de alguns trabalhos em relação aos
efeitos da incorporação de nanopartículas funcionalizadas (oxidação e silanização) em matriz epoxídica nas propriedades elétricas dos nanocompósitos produzidos.
Para os NTCPM, Al-Hamdani (2014) avaliou os efeitos nas propriedades elétricas dos nanocompósitos com a adição de 0,1 e 0,2% em volume de NTCPM_o em matriz epoxídica. O autor observou que as propriedades elétricas (constante dielétrica e impedância) foram incrementadas com o aumento da fração volumétrica dos NTCPM_o em relação aos NTCPM_p, porém, um decréscimo foi observado à medida que a frequência do campo elétrico foi aumentada. Já Rajendran- Royan et al., (2013) relataram o efeito da adição de NTCPM_o nas concentrações de 2,5, 5, 7,5 e 10% em massa em nanocompósitos epoxídicos nas propriedades elétricas. Os resultados revelaram que os melhores resultados para condutividade elétrica foram obtidos quando foram utilizados os NTCPM_o com ozônio e luz ultravioleta em relação com os NTCPM_o com ácidos fortes. Provavelmente estes resultados foram obtidos devido ao menor número de defeitos na superfície das nanopartículas.
Para as nanoplateletes de grafeno, Tang e colaboradores (2013b) investigaram o efeito do estado de dispersão de óxido de grafeno esfoliado (OGE) nas propriedades elétricas dos nanocompósitos produzidos com DGEBA nas concentrações mássicas de 0,05, 0,10 e 0,20%. Para as propriedades elétricas, com a adição de 0,20% em massa apresentaram um incremento de duas a três ordens de grandeza (1,5x10-8 S/m) para a
condutividade elétrica em relação à matriz pura (6,91x10-10 S/m). Hack (2013) estudou as propriedades elétricas dos nanocompósitos produzidos com (DGEBA) e reforçados com grafeno produzido (GP) e comercial (GC), óxido de grafite (OG), óxido de grafite expandido (OGE) nas concentrações mássicas de 0,75, 1,00 e 2,00% em massa. Através da análise de impedância foi possível verificar que apenas os nanocompósitos com 2% m/m de grafeno produzido (GP) sem
solventes apresentou percolação dielétrica, com condutividade elétrica na ordem de 10-3 S/m. Já Pu et al., (2014) estudaram o efeito da incorporação de tetraetil ortosilicato (TEOS), i.e sílica na superfície dos nanoplateletes de grafeno reduzido silanizadas com 3-APTES nas concentrações de 0,5, 1,0, 2,0 e 8,0% em massa nas propriedades elétricas dos nanocompósitos epoxídicos (JY-257). A adição de 0,5% em massa dos nanoplateletes de grafeno silanizados com sílica reduziu em três ordens de grandeza a resistividade elétrica do nanocompósito em relação à resina pura.
Embora vários estudos reportando a funcionalização covalente nas superfícies das nanopartículas alotrópicas do carbono com diversos silanos tenham sido publicados. Trabalhos relatando o efeito da incorporação de NTCPM e nanoplateletes de grafeno silanizadas com o organosilano 3- APTES nas propriedades térmicas, mecânicas e elétricas na matriz epóxi Novolac ainda estão escassos na literatura. Neste contexto, as questões levantadas constituem a principal motivação para a realização do presente trabalho e da inovação a esta pesquisa.
4 MATERIAIS E MÉTODOS