Praktisk betydning av opsjonsprisingsformel og differensialligning

Quando se opta por um determinado material de eléctrodo, a opção é feita em função da zona de potenciais úteis deste no solvente a utilizar.

Esta zona de potenciais úteis está limitada por factores, como, a dissolução do eléctrodo, formação de uma camada na sua superfície de uma substância isoladora, decomposição do electrólito de suporte e decomposição do solvente.

Os materiais mais utilizados como eléctrodos em voltametria são os metais, o carbono, óxidos metálicos e sais orgânicos condutores, tendo sido no passado o mercúrio, o material de eléctrodo mais usado.

Os metais que são mais utilizados são a platina, o ouro e a prata. Estes metais apresentam vantagens como a elevada condutividade, reprodutibilidade, e simplicidade de construção do suporte do eléctrodo, assim como a facilidade de polimento. Como desvantagem teremos o elevado custo.

Relativamente ao carbono, as reacções electroquímicas são normalmente mais lentas em eléctrodos deste elemento do que em eléctrodos metálicos. A transferência de electrões durante a reacção depende da estrutura e preparação da superfície do respectivo eléctrodo. O carbono tem uma actividade de superfície elevada, o que explica a sua susceptibilidade para o envenenamento por compostos orgânicos.

Existem vários tipos de carbono que são usados como eléctrodos. Como exemplo temos o carbono negro, fibras de carbono, carbono vítreo, grafite e pasta de carbono. A pasta de carbono consiste em partículas de grafite incorporadas numa matriz inerte. O mais usado é o carbono vítreo que é isotrópico. O fabrico de eléctrodos é difícil devido à fragilidade e dureza do carbono(1).

1.4.3.1 ELÉCTRODOS MODIFICADOS

Conforme, já referido, as reacções químicas de catálise heterogénea, ocorrem na presença de um catalisador. Os eléctrodos utilizados neste trabalho são eléctrodos de carbono modificados com complexos de metais de transição.

Um processo electroquímico envolve vários passos físicos e químicos, como a transferência electrónica, adsorção / desadsorção e transporte de massa na interface do eléctrodo que consiste numa estrutura estratificada consistindo em níveis de difusão e de transferência eléctrica ao longo da superfície do eléctrodo e no seio da solução. Tal ocorre mesmo no modelo mais simplificado(22).

O controle da reacção deve ser o mais importante no processo electroquímico, pelo que este tem sido convencionalmente realizado com a intenção de seleccionar as condições electrolíticas, tais como o potencial do eléctrodo, o material do eléctrodo, o electrólito de suporte, o solvente, a densidade de corrente, etc. Recentemente, a utilização de eléctrodos com as superfícies modificadas com substâncias químicas funcionais, têm sido desenvolvidas para síntese electroorgânica, utilizando uma variedade de sistemas redox. Assim, desenvolvimento de novos conceitos e metodologias para a modificação da interface do eléctrodo são exigidos para estes novos desafios da electroquímica (22).

O eléctrodo cuja superfície é modificada com substâncias químicas funcionais, foi alvo de interesse desde 1960 e tem acumulado resultados valiosos desde os seus aspectos práticos e fundamentais, tais como a electrocatálise, electroreacção enzimática, electroreacção assimétrica, etc. A modificação química da superfície do eléctrodo, não é só por si, suficiente para uma maior eficiência e precisão no controle da reacção. Além da modificação química da superfície do eléctrodo, também modificações físicas e energéticas devem ter como objectivo o controle da reacção nos processos electroquímicos(22).

Novos métodos para modificações da superfície dos eléctrodos utilizando complexos metálicos foram desenvolvidos por Aramata(23). Um complexo de ósmio quiral é ligado com sucesso na monocamada, a nível molecular num eléctrodo de platina em soluções não aquosas. A ligação dos iões revela um fenómeno de interacção repulsiva entre cada um na platina, na formação do campo quiral e também nas reacções redox Os (II/III), enquanto os complexos racémicos interagem menos repulsivamente entre si(22).

O estudo aqui apresentado é realizado, com a utilização de eléctrodos modificados, como eléctrodos de trabalho.

Eléctrodos modificados são aqueles, cuja superfície é intencionalmente alterada. Esta alteração de superfície pode ser realizada de várias formas, tais como: adsorção, recobrimento físico, ou ligação de espécies especificas(1).

O resultado desta modificação na superfície do eléctrodo, consiste em bloquear o acesso directo ao eléctrodo. A modificação pode, conferir maior selectividade, sendo normalmente a camada de modificador electroactiva. As correntes obtidas com eléctrodos modificados, são geralmente mais elevadas do que na ausência do modificador. As aplicações de eléctrodos modificados são variadas, destacando-se a catálise do ruténio IV imobilizado dentro de PVP em reacções orgânicas como do propano-2-ol para a acetona. A caracterização de eléctrodos modificados pode ser efectuada por métodos electroquímicos como a voltametria cíclica, espectroscópicos e microscópicos.

De seguida apresentam-se alguns dos métodos usados na preparação de eléctrodos modificados(1)_.

1 – Modificação química : a espécie electroactiva é imobilizada na superfície do eléctrodo por reacção química.

2 – Adsorção : geralmente é utilizada na preparação de eléctrodos modificados por polímeros. A solução de polímero é pintada na superfície do eléctrodo, sendo o solvente evaporado.

3 – Electroadsorção : é realizada uma adsorção com um potencial aplicado ao eléctrodo.

4 – Plasma : é utilizado para limpar a superfície do eléctrodo. São deixados na superfície átomos não ligados, o que leva à existência de uma superfície activada.

O método de preparação do eléctrodo modificado utilizado nesta investigação, pode ser uma forma adaptada do segundo método atrás referido. Neste, a solução preparada com o complexo de metal de transição a estudar, recobriu a superfície de uma placa quadrangular de carbono Toray, previamente colada a um fio de platina. A substância utilizada na colagem do eléctrodo, consiste numa pasta de carbono electricamente condutora, que foi também utilizada para revestir a platina.