Os pós de Al, Mg, Si e suas ligas são muito usados como antioxidantes devido ao seu custo relativamente baixo e proteção efetiva, que proporciona
um aumento na resistência mecânica e à oxidação dos refratários. Entretanto, sua utilização em concretos refratários é limitada pela sua forte tendência em reagir com a água durante a etapa de processamento das composições [12, 13, 24-26]. Assim, faz-se necessário que a reação destes antioxidantes com a água seja a mínima possível, a fim de que a maior parte do pó metálico possa ainda atuar como inibidor da oxidação do carbono em elevadas temperaturas.
Na tentativa de viabilizar o uso de pós metálicos em concretos refratários contendo carbono, diferentes tratamentos superficiais tem sido propostos na literatura como forma de inibir sua reação com a água. Um tratamento recomendado consiste na utilização de alcoóxidos metálicos como precursores para a obtenção de um recobrimento a base de óxido (Al2O3, SiO2 e TiO2) sobre as partículas dos antioxidantes [4, 26, 27]. Embora eficientes em evitar a oxidação, tais recobrimentos não resistem a etapa de mistura dos concretos, deixando novamente a superfície dos metais exposta a ação da água [27, 28].
Na literatura é possível encontrar vários trabalhos dedicados ao estudo da atuação do alumínio como antioxidante [24, 29-33]. Nestes trabalhos existe um consenso de que há um valor ótimo na quantidade de Al a ser adicionado aos refratários e, deve-se considerar os seguintes aspectos:
• o tamanho das partículas do pó (recoberto ou não);
• as etapas de processamento do refratário;
• porosidade inicial das peças.
O excesso de Al poderá levar a diminuição da resistência à corrosão e até a diminuição da resistência mecânica do material devido a formação de poros abertos. Alguns fabricantes sugerem que o teor ótimo deve variar na faixa de 3 a 5%-peso para cada composição [8].
No entanto, além de sofrer corrosão quando em contato com água, outro problema do uso de Al como antioxidante persiste na formação da fase Al4C3, que é facilmente hidratada em temperatura ambiente (Eq. 2.2). A hidratação desta fase leva a formação de Al(OH)3, que provoca a expansão volumétrica e o possível aparecimento de trincas no refratário.
) ( 3 ) ( 4 ) ( 2 ) ( 3 4C s 12H Og 3CH g 4Al(OH) s Al + ↔ + (2.2)
Alguns estudos sugerem que o pó de alumínio é mais eficaz do que os pós de magnésio e silício, entretanto cada antioxidante atua em diferentes faixas de temperatura. O uso de mais de um tipo de antioxidante pode complementar a ação destes materiais na prevenção da oxidação do carbono.
O pó de silício também tem sido usado com sucesso em materiais refratários [12, 13, 16, 24, 34]. Além de apresentar uma maior resistência a corrosão por água do que o Al, as reações intermediárias do Si são diferentes em natureza e ocorrem em temperaturas distintas [13]. A atuação do silício é descrita com maiores detalhes pelas equações a seguir.
Aproximadamente a 1100ºC o Si pode reagir com o C para formar SiC (Eq. 2.3). ) ( ) ( ) (s Cs SiCs Si + ↔ ∆G1100oC =−63kJ (2.3)
O SiC formado se apresentará na forma de “whiskers” e atuará diretamente não só na prevenção da oxidação do carbono, mas também no aumento da resistência mecânica dos refratários [29].
Com o aumento da temperatura, o SiC reage com o nitrogênio ou CO(g) da atmosfera formando Si3N4 e SiO2 respectivamente (Eq. 2.4 e 2.5). Posteriormente, SiO2 pode ainda reagir com o MgO ou Al2O3 do refratário para formar as fases Mg2SiO4 (Eq. 2.6) e mulita (Al6Si2O13 – Eq. 2.7), respectivamente. ) ( ) ( 4 3 ) ( 2 ) ( 2 3 3SiC s + N g ↔Si N s + Cs ∆G1200oC =−73kJ (2.4) ) ( ) ( 2 ) ( ) (s 2COg SiO s 3Cs SiC + ↔ + ∆G1200oC =−105kJ (2.5) ) ( 4 2 ) ( ) , ( 2 sl 2MgOs Mg SiO s SiO + ↔ G oC 59kJ 1200 =− ∆ (2.6) ) ( 13 2 6 ) ( 3 2 ) , ( 2 3 2SiO sl + AlO s ↔ Al SiO s G oC 21kJ 1200 =− ∆ (2.7)
A microestrutura de tijolos de MgO-C contendo 5%-peso de Si (Fig. 2.1) e queimados em 1200ºC apresenta as fases Si, SiC, Si3N4, SiO2 e Mg2SiO4.
Figura 2.1 Microestrutura de tijolos de MgO-C contendo Si queimados a 1200ºC por 3 horas em atmosfera redutora. (a) muitos grãos de Si ainda permanecem na amostra, embora SiC, SiO2 e Mg2SiO4 começam a aparecer; (b) whiskers de Si3N4 são observados na superfície de fratura do tijolo. G = grafite, FM = MgO fundida, SM = MgO sinterizada, M2S = Mg2SiO4 [13].
Depois que todo o SiC for transformado a Si3N4 e/ou SiO2, o Si3N4 poderá ser oxidado a SiO2 (Eq. 2.8) o qual reagirá com MgO ou Al2O3, conforme descrito anteriormente.
) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( ) ( 4 3N s 6COg 3SiO s 6C s 2N g Si + ↔ + + ∆G1200oC =−241kJ (2.8)
Cálculos termodinâmicos revelam que o Si3N4 pode torna-se instável a partir de 1500ºC (dependendo da pressão parcial de CO ou O2 contida na atmosfera) e com o aumento da temperatura ele será convertido novamente em SiC [12]. Para explicar o comportamento de resistência à oxidação das amostras contendo silício também deve ser mencionado que, dependendo da pressão parcial de oxigênio e temperatura de oxidação o processo pode ser classificado como ativo ou passivo [32].
A oxidação ativa ocorre com a remoção de SiO(g) da amostra. Durante o processo de oxidação há um aumento na pressão de CO(g) dentro da amostra devido a reação do carbono com o oxigênio. Assim, a oxidação de SiC dentro da amostra torna-se ativa através da reação descrita pela Eq. 2.9.
) ( ) ( ) ( ) (s COg SiOg 2Cs SiC + ↔ + ∆G1200oC =77kJ P = 1 atm (2.9)
Por outro lado, na oxidação passiva uma fina camada de SiO2 forma-se nas partículas de SiC provocando uma diminuição da oxidação. Devido a alta pressão parcial de O2 na atmosfera do forno, a pressão nas regiões próximas da superfície da amostra também será alta e assim a seguinte reação poderá ocorrer: ) ( 2 ) ( 2 ) (g 0,5O g SiO s SiO + ↔ ∆G1200oC =−424kJ (2.10)
A formação de SiO2 próximo a superfície terá um efeito retardador na oxidação do refratário. E quanto maior o teor de Si adicionado a composição menor será a espessura desta camada de SiO2 e assim a taxa de oxidação será controlada pela difusão do oxigênio através desta [32].