Further development

Os complexos sintetizados foram caracterizados por análise elementar (CHN), ponto de fusão, condutividade, susceptibilidade magnética, espectroscopia de absorção na região do UV-visível, espectroscopia na absorção do infravermelho e análises térmicas (TG/DTG). Formados os complexos, estes foram ancorados no material mesoporoso e caracterizados por Difração de raios-X, fluorescência de raios-X, adsorção, dessorção de N2, espectroscopia de

absorção na região do infravermelho e análises térmicas (TG/DTG) para fazer um estudo da estabilidade térmica dos materiais sintetizados.

4.5.1 Análise Elementar (CHN)

Análise elementar é um procedimento químico para se descobrir quais são os elementos constituintes de uma determinada molécula e sua proporção.

As análises elementares de carbono, hidrogênio e nitrogênio foram determinadas no Departamento de Química da Universidade Federal de Uberlândia – Minas Gerais, utilizando o equipamento: Perkin Elmer 2400 Series II CHNS- O Elemental Analyzer , com as seguintes condições de análise: aquecimento até 900ºC, padrão cisplatina (Perkin Elmer), gases queima (O2), gás de arraste (He).

4.5.2 Ponto de Fusão

Fusão é a passagem do estado sólido para o estado líquido. Nesse processo, ocorre um afastamento das moléculas que só será possível com o rompimento das ligações intermolecu- lares

Os pontos de fusão dos complexos sintetizados foram determinados no aparelho Mar- coni MA 381 do Laboratório de Sínteses Inorgânicas, Catálises e Cinética do Departamento de Química da UFSCAR, após compilação da amostra em capilar fechado, até a temperatura limite do aparelho, 400°C.

4.5.3 Condutividade

A Condutividade quantifica a habilidade dos materiais de conduzir energia térmica. Estruturas feitas com materiais de alta condutividade térmica conduzem energia térmica de forma mais rápida e eficiente que estruturas análogas feitas contudo de materiais com baixa condutividade térmica. Ao fazer o uso de condutividade molar mantendo a concentração cons- tante, o número de cargas existentes em um complexo pode ser deduzido por comparação com dados tabelados.

As medidas de condutividade dos complexos em solução na concentração de 10-3 M em DMSO foram medidas no equipamento Marconi MA- 521 no laboratório de Sínteses

Inorgânicas Catálises e Cinética – Departamento de Quimica da UFSCAR. As medidas de condutividade para os complexos foram feitas em DMSO.

4.5.4 Susceptibilidade magnética

A susceptibilidade dos complexos foi obtida através de cálculos, seguindo as três equações descritas abaixo:

Xµ= Xg. PM Eq.1 µ= K(Xµ. T)1/2 Eq.2 µ= [n(n+2)] 1/ Eq.3 Em que: Xµ= susceptibilidade magnética; Xg= susceptibilidade (gramas); PM= peso molecular; µ= momento magnético; K=cte= 2,84 T= temperatura em Kelvin; n= número de elétrons.

Na Equação 01, foi calculada a susceptibilidade magnética do material que será apli- cada na Equação 2 para o cálculo do momento magnético. Tendo o momento magnético, na Equação 3 calculou-se o número de elétrons desemparelhados.

As medidas de susceptibilidade magnética foram sucedidas no equipamento Magnetic Susceptibility Balance (JM)- Balance de Gouyr do Laboratório de Estrutura e Reatividade de Compostos Inorgânicos da UFSCAR.

4.5.5 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível

A espectroscopia de absorção na região do ultravioleta – visível resulta das transições eletrônicas que ocorrem devido à absorção de radiação pelos elétrons nas ligações ou grupos funcionais específicos na molécula. O comprimento de onda de absorção é uma medida ne- cessária para a referida transição enquanto a intensidade, em termos de coeficiente de absor- ção molar, é função da probabilidade da ocorrência de transição, ou seja, obtêm-se bandas de absorção correspondentes às transições eletrônicas do estado fundamental a um estado excita- do. A espectroscopia de absorção envolve a absorção da luz UV/visível através de uma molé- cula promovendo a passagem de um elétron desde um orbital molecular de menor energia (Homo) para um orbital de maior energia (Lumo). Esta técnica baseia-se na energia de excita-

ção que é necessária para a transição de elétrons entre orbitais moleculares que permitem ob- ter informação sobre a estrutura do sistema [OWEN, 1996.,LAKOWICZ, 1999].

Os espectros de absorção na região do ultravioleta – visível dos complexos foram rea- lizados no espectrofotômetro Shimadzu UV-1650 PC do Laboratório de Sínteses Inorgânicas, Catálise e Cinética do Departamento de Química da UFSCAR. Para os ligantes foram feitos espectros em acetonitrila (faixa de 190 a 1100 nm) e DMSO faixa de 275 a 1100 nm). Em acetonitrila para visualizar bandas referentes π → π* do anel aromático (C=C) não vista no espectro em DMSO devido à faixa de comprimento de onda começar em 275 nm, sendo essas bandas observadas abaixo desse comprimento de onda. Os ligantes não foram pesados, por formarem óleos. Os complexos foram preparados em solução de DMSO (faixa de 275 a 1100 nm) em concentração de 10-4, 10-3 e 10-2M. As medidas foram feitas em cubeta com caminho óptico de 1 cm. A absortividade molar dos complexos foram calculadas pela lei de Lambert- Beer nos comprimentos de onda selecionados.

4.5.6 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

A espectroscopia de infravermelho é uma das mais importantes técnicas analíticas hoje disponíveis para os pesquisadores de diversas áreas na Física e na Química. Uma das grandes vantagens desta técnica é que praticamente todas as amostras podem ser estudadas em qualquer estado. Líquidos, soluções, pastas, pós, filmes, fibras, gases e superfícies podem ser analisados com a escolha de uma técnica de amostragem apropriada. A espectroscopia de in- fravermelho é uma técnica baseada em vibrações dos átomos de uma molécula. Um espectro de infravermelho é geralmente obtido pela passagem de radiação infravermelha através de uma amostra e a determinação da fração da radiação incidente que é absorvida para uma dada energia, onde os picos de absorção correspondem às freqüências de vibração de partes da mo- lécula [Silverstein et al., 1994].

Os espectros de absorção na região do infravermelho dos ligantes e complexos foram obtidos através de um espectrofotômetro IR Prestige-21 Fourier Transform Infrared Spec- trophotometer – Shimadzu do Departamento de Química da Universidade Federal de São Car- los, na região do infravermelho na faixa de 4000 – 300 cm-1. Os espectros foram obtidos utili- zando-se brometo de potássio (KBr) na proporção de 1 mg da amostra para 100,0 mg de KBr, a fim de se obter pastilhas com concentrações conhecidas para análise.

4.5.7 Difratometria de raios – x

A Difratometria de raios-X é um dos métodos mais importantes para a investigação qualitativa de materiais mesoporosos. Este método está fundamentado na dispersão de raios-X por elétrons de átomos. O comprimento dos raios-X é similar às distâncias interatômicas, e então a dispersão de raios-X por diferentes átomos interferirá de maneira construtiva ou des- trutiva.

A geometria do evento de difração correspondente pode ser descrito pela lei de Bragg, a qual combina a medida do arranjo regular da estrutura do cristal, chamada de distância d entre os planos reticulados, o comprimento da radiação de raios X e o ângulo de difração, conforme a Equação 4.

2dhkl θ = Eq. 4

Através da investigação de vários materiais mesoporosos por meio da Difratometria de raios-X pelo método do pó, verificou que estes materiais exibem reflexões em baixos ângulos de difração. A presença de picos de difração nesta região não é devido a um arranjo periódico regular dos átomos, mas a um arranjo regular dos poros com diâmetros numa faixa manomé- trica pequena. Este fenômeno pode ser explicado pelo fato dos elétrons dispersarem a radia- ção dos raios-X, e através da diferença da densidade eletrônica entre a parede do poro e o es- paço vazio do poro resulta nessas reflexões [MEYNEM et al., 2009].

Os difratogramas dos catalisadores foram medidos no difratômetro da Bruker modelo D2 Phaser do laboratório de Peneiras Moleculares (LABPEMOL) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, com abertura de fenda de 0,15° e passo 0,02 utilizando um detector Lynxeye. A varredura foi feita 2θ de 0,6 a 5 graus. A radiação utilizada foi a CuKα ( = 1,54 Å) com um filtro de níquel.

4.5.8 Fluorescência de raios – x

A análise por fluorescência de raios-X quando excitada por partículas como elétrons, prótons ou íons produzidos em aceleradores de partículas ou ondas eletromagnéticas, além do processo mais utilizado que é através de tubos de raios-X, se baseia na medição das intensida- des dos raios-X característicos emitidos pelos elementos que constituem a amostra. A FRX mostra-se como uma técnica muito versátil, podendo ser aplicada em diversas amostras, inclu- indo as de estado sólido e líquidas, sem necessitar de tratamento exaustivo para a preparação destas matrizes, e também oferecendo a grande vantagem de ser uma técnica analítica não

destrutiva [SKOOG et al., 2009].

A análise de fluorescência de raios –X por energia dispersiva foi realizada em um EDX-700 em atmosfera de vácuo do Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura

LABMEV do Departamento de Engenharia dos Materiais – DEMAT da Universidade Federal

do Rio Grande do Norte.

4.5.9 Adsorção e dessorção de N2

O fenômeno de adsorção descreve a tendência no aumento na concentração de uma substância sobre a superfície de outra quando duas fases imiscíveis estão em contato. A ocor- rência desse fato se dá devido ao grau de instauração presente em qualquer superfície como resultado de forças não balanceadas entre os átomos centrais e os superficiais [CIOLA, 1981]. Adsorvente é a espécie que atua como suporte de fluidos no processo de adsorção, já adsorbato é a espécie química presa ao adsorvente. A força das ligações observadas entre o adsorvente e adsorbato é utilizada como forma de classificação desse fenômeno em adsorção física e química. A adsorção química é um fenômeno irreversível que ocorre efetiva troca de elétrons entre o adsorvente e o adsorbato sendo restrita a formação de uma única camada so- bre a superfície sólida e liberação de uma quantidade de energia de ordem de uma reação química. A adsorção física é um fenômeno reversível onde se observa normalmente a deposi- ção de mais de uma camada de adsorbato sobre a superfície adsorvente. As energias liberadas são relativamente baixas com atração por forças de Van der Waals [CIOLA, 1981].

A determinação de isotermas de adsorção é a base para caracterização das propriedades superficiais de muitos materiais. Segundo IUPAC, a maioria dos sólidos obedece a um dos seis tipos de isotermas de adsorção existentes. Sendo as isotermas do tipo I, II, IV e VI são geralmente encontradas na caracterização de catalisadores e adsorventes [LEOFANTI et al., 1998].

O fenômeno de histerese nas isotermas de adsorção física está associado à condensação capilar em estruturas mesoporosas como também com o formato dos poros. Verifica-se então que o ramo de adsorção não coincide com o ramo de dessorção, isto é, não há reversibilidade. Segundo a classificação da IUPAC podem identificar-se quatro tipos principais de histerese (H1, H2, H3 e H4) [LEOFANTI et al, 1998].

A adsorção/dessorção de nitrogênio controlada foi realizada com os materiais calcina- dos no Laboratório de Reatividade e Catálise (LRC) da Universidade Federal do Rio Grande do Sul utilizando o equipamento Micromeritics Instrument Corporation TriStar II 3020

V1.03. O material foi pré-tratado a 150°C, sob vácuo por 24 horas, para remoção da umidade da superfície dos sólidos e gases fisissorvidos. A análise de adsorção/dessorção de nitrogênio foi realizada a 77 K, com uso de nitrogênio líquido, numa faixa de pressão parcial relativa, P/P0 , entre 0,01-0,95. O método BJH foi utilizado para estimar o diâmetro médio e a distri- buição dos poros.

4.5.10 Termogravimetria/Termogravimetria Derivada

A Análise termogravimétrica é uma técnica experimental em que a massa da amostra é medida como uma função de temperatura ou de tempo em uma atmosfera controlada. A massa de uma amostra é acompanhada por um período de tempo enquanto sua temperatura está sen- do alterada [SOUZA et al., 2005].

A técnica na qual a mudança de massa de uma substância é medida em função da tem- peratura enquanto esta é submetida a uma programação controlada é conhecida por Termo- gravimetria. Esta técnica fornece dados fundamentais na preparação de materiais mesoporo- sos, tais como a quantidade de água adsorvida durante determinado processo ao qual o mate- rial está sendo submetido, avaliar a temperatura ótima de calcinação para remoção de direcio- nadores orgânicos ou avaliar através de estudos cinéticos a remoção de possíveis componen- tes orgânicos ocluídos nos poros [SOUZA et al., 2005].

As análises termogravimétricas dos complexos e materiais encapsulados foram reali- zadas no Analisador Termogravimétrico e Calorímetro simultâneo; Modelo: SDTQ600; TA Instruments. Foram usados aproximadamente 5 mg dos materiais no Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. As amostras foram submetidas a um aqueci- mento de 30 a 900°C, com uma razão de aquecimento de 10°C/min, fluxo de N2 de 25 mL min-1, em um cadinho de alumina de 90 L.