5.4 Pris, kvalitet eller levering til rett tid?
6.1.2 Videre forskning
O semicondutor P3HT foi depositado por spin coating para formar a camada ativa de sensores químicos interdigitados e bottom gate/bottom contact TFTs. Ambos os tipos de dispositivos eletrônicos foram empregados na detecção de analitos em estado gasoso. O procedimento experimental para fabricação e medição desses dispositvos será descrito a seguir.
A fabricação dos sensores químicos se inicia com a etapa de limpeza dos substratos de vidro do tipo BK7 (Opto Eletrônica S/A, São Carlos – SP) de dimensões 1×0,5 pol2, segundo
procedimento já descrito na Seção 3.1.1. Os eletrodos interdigitados foram produzidos de forma semelhante aos eletrodos de fonte e dreno de TFTs top gate da Seção 3.1.5, ou seja, através da deposição por sputtering DC de filmes finos de Ni:Cr/Au (20 nm/100 nm), definição por fotolitografia com fotoresiste positivo AZ1518 e corrosão de metais. Os eletrodos são compostos por 50 pares de dígitos de 5 mm de comprimento e 10 μm de largura, separados por um
espaçamento de 10 μm. Após a remoção do fotoresiste em acetona e álcool isopropílico, o filme de P3HT foi depositado a partir de solução 4,3 mg/ml em CF em rotações de 600 e 3000 rpm por 30 s para produzir filmes espessos 79 e 44 nm, respectivamente. O filme semicondutor foi posteriormente submetido a tratamento térmico a 140 ºC por 15 min sobre hot plate, seguido de 60 min de secagem em estufa a vácuo a 70 ºC. Os sensores químicos fabricados, assim como o sensor de referência sem filme polimérico são apresentados em escala real na Figura 3.9. A resistência (R) e a capacitância (C) destes sensores foi calculada através do modelo RC paralelo e a partir da impedância complexa obtida nas medições com o LCR Agilent 4263A.
Figura 3.9 – Fotografias dos sensores químicos com eletrodos interdigitados empregados neste trabalho: sensores de
P3HT depositado por spin coating a (a) 600 e (b) 3000 rpm; (c) amostra de referência sem filme polimérico. Em destaque: micrografo óptico dos eletrodos interdigitados.
Fonte: Cavallari (2014)
Os TFTs bottom gate, por sua vez, foram processados sobre lâmina de silício oxidada de acordo com a Seção 3.1.2. O tempo de oxidação foi de 10 min em atmosfera de O2 e C33, somados
a mais 5 min de oxidação seca (i.e. somente com O2), para permitir o crescimento de um dielétrico
de 70 nm de espessura. Consequentemente, a tensão de operação foi reduzida ao intervalo de ±10 V, em detrimento da mobilidade (µFET) e corrente de operação (Ion). Neste caso, o filme de P3HT foi depositado sobre SiO2 tratado com vapor de HMDS a partir de solução 4,3 mg/ml em TOL a
1000 rpm/30 s. O filme semicondutor foi posteriormente tratado e seco de forma idêntica aos sensores químicos. Estes parâmetros de processamento do semicondutor foram escolhidos por resultarem no TFT bottom gate de maior FET deste trabalho. Optou-se pelo solvente TOL para a aplicação do TFT como sensor de gás por sua estrutura química, C7H8, não conter átomos de cloro.
De acordo com estudos realizados a partir da década de 1990, compostos organoclorados como clorofórmio (CF) e clorobenzeno (CB) estão associados ao aumento da incidência de câncer em
(c) Sensor sem filme polimérico (b) P3HT 3000 rpm/30 s (a) P3HT 600 rpm/30 s 200 µm
funcionários da indústria da microeletrônica [150]. Uma das principais formas investigadas de manifestação desta patologia é o câncer de mama [151, 152] e acredita-se inclusive que possa existir um risco maior de mortalidade por câncer em descendentes destes funcionários [152].
Assim como na metodologia de estudo da degradação do transistor apresentado na Seção 3.1.6, foram monitorados os principais parâmetros elétricos do dispositivo, tais como a mobilidade (µFET), a tensão de limiar (VT) e a corrente de operação (ID). Visto que apenas um pequeno intervalo de tensão de porta (VGS) de ±1 V é varrido em torno de zero, neste caso não são calculadas a modulação de corrente (Ion/off) e a corrente Ioff. Além disso, dado que os experimentos com analitos gasos foram realizados ao longo de 3 semanas, outra justificativa para não monitorar Ion/off nesta tese deve-se à degradação de Ioff após exposição à atmosfera contendo O2 e H2O. A corrente ID por sua vez é extraída para VDS = -1 V e VGS = 0 V, pois VT > 0 V em TFTs bottom gate e, portanto, o canal já está formado com tensão nula no eletrodo de porta. Ademais, nesta etapa, é de vital importância acompanhar a recuperação total ou parcial do estado inicial pós-exposição a um determinado analito (reset), além dos tempos de resposta envolvidos.
Figura 3.10 – Substrato de Si contendo TFTs bottom gate de P3HT: (a) fotografia da placa de circuito impresso a
partir da qual os contatos elétricos foram extraídos; (b) micrografo óptico dos eletrodos de fonte e dreno de TFT contactado através de fios de cobre e tinta condutiva de prata.
Fonte: Cavallari (2014)
Visando facilitar a comparação entre os tipos de dispositivos estudados, os parâmetros elétricos de cada sensor foram normalizados em relação à medida inicial em atmosfera de referência (ar atmosférico, p = 1 atm, UR = 60 – 70 %, T = 24 ºC). A sensibilidade foi então definida como sendo a variação percentual relativa de cada parâmetro elétrico em função da variação da concentração do analito sob investigação. A montagem experimental para caracterização de sensores de analitos gasosos e líquidos foi parcialmente construída no GEM-
(a) (b) 1 mm
EPUSP durante trabalhos anteriores relacionados a nariz [153] e língua eletrônicos [154], respectivamente. O sistema empregado encontra-se na Figura 3.11. A principal alteração em relação à montagem anterior existente para caracterização de sensores químicos está na modificação da câmara de gases para passagem dos cabos coaxiais condutores que conectam os TFTs ao analisador de parâmetros. A câmara de 0,5 l possui um orifício de ≈ 55 mm de diâmetro para inserção da cabeça contendo os sensores químicos, outro de ≈ 15 mm para passagem dos contatos dos TFTs, um septo de ≈ 15 mm para inserção de analitos em estado líquido e uma saída ≈ 5 mm conectada à capela com exaustão para evacuação da atmosfera da câmara ao término do experimento. A microseringa utilizada para injeção de analitos tem volume de 5,0 μl com agulha removível para cromatografia gasosa (Hamilton, 7105KH, precisão ±0,05 μl).
Os dados de parâmetros elétricos coletados a partir da resposta aos analitos gasosos foram estudados através da análise das componentes principais (PCA, do inglês Principal Component Analysis), de acordo com teses anteriores do GEM-EPUSP [154, 155]. Este método estatístico permite analisar bancos de dados com múltiplas variáveis e correlacionar estaticamente os dados coletados por um sistema multisensorial, indicando quão semelhantes são as amostras entre si (quanto maior a proximidade dos pontos no gráfico maior a semelhança), qual variável (ou sensor) contribui mais para a diferenciação das amostras e se as variáveis estão correlacionadas entre si. Os gráficos PCA desta tese são do tipo biplot por incluirem scores correspondentes a cada amostra de analito estudada e loadings correspondentes a cada variável que compõe os parâmetros fornecidos pelos dispositivos elétricos estudados.
Os analitos injetados na câmara foram hidróxido de amônio de 0,1 a 0,65 μl (67 – 428 ppm), H2O U.P. de 0,1 a 1 μl (249 – 2486 ppm), álcool metílico de 0,4 a 12 μl (443 – 13284 ppm), acetona
de 0,4 a 12 μl (244 – 7332 ppm) e clorofórmio de 0,4 a 12 μl (222 – 6660 ppm). As seguintes hipóteses foram feitas para o cálculo da concentração em ppm de analito na câmara: (1) 100 % do material injetado em estado líquido evapora e difunde pela câmara; (2) 1 mol do analito em estado gasoso ocupa 22,4 l (volume molar de gases perfeitos). Logo, a concentração em ppm foi calculada a partir da seguinte fórmula:
6 10 / 4 , 22 tot w v V mol l M V d ppm c (17),onde dv é a densidade do analito em estado líquido, V seu volume injetado, Mw sua massa molar e Vtot o volume total da câmara. A razão entre dvV e Mw corresponde ao número de moles de analito inseridos com a microseringa. O erro foi calculado para cada analito a partir da precisão da própria microseringa, ou seja, 0,05 μl.
Figura 3.11 – Sistema para detecção de gases a partir de sensores químicos e TFTs bottom gate de P3HT.
Fonte: Cavallari (2014)
medidor de LCR Agilent 4263A multiplexador
câmara de gases microseringa e analito
entrada do analito saída para bombeamento computador e programa em LabVIEW® analisador de parâmetros HP 4156A
3.2. Cronograma