4.5 Spørsmål for videre diskusjon
5.3.3 Geografisk avstand og ansikt til ansikt samhandling
Conforme visto na Seção 1.1, materiais orgânicos podem ter suas propriedades alteradas de condutores a isolantes dependendo do grau de dopagem. Além disso, semicondutores orgânicos possuem mobilidade dependente de sua morfologia, campo elétrico interno e temperatura. A evolução no desempenho destes dispositivos está intrinsecamente relacionada com o estudo detalhado da influência de cada camada e condições de deposição em seu funcionamento. De fato, o primeiro FET orgânico de politiofeno depositado por polimerização eletroquímica apresentou mobilidades de efeito de campo de somente 10-5 cm2/Vs [49]. Por outro lado, a regularidade na
disposição dos radicais na molécula, tal como em poli(3-alquiltiofenos) (P3AT), pode afetar enormemente a morfologia e, portanto, o transporte de carga no filme semicondutor. Estes radicais podem ser incorporados à cadeia polimérica em três regioregularidades diferentes: head to tail (HT), head to head (HH) e tail to tail (TT), apresentadas na Figura 2.9. Um polímero regiorandômico apresenta ambas as configurações em uma mesma cadeia e distribuídas aleatoriamente, enquanto que um polímero regioregular possui apenas uma destas regioregularidades em suas cadeias. Estes últimos tendem a apresentar menor energia de banda proibida, maior ordem e cristalinidade em estado sólido, além de eletrocondutividade aumentada.
Bao et al. obtiveram em 1996 resultados notáveis mesmo nos dias de hoje em FETs de P3HT regioregular depositado por casting: µ ≈ 0,015 – 0,045 cm2/Vs e modulação de corrente de
aproximadamente 104 [52].
Figura 2.9 – Regioregularidade em poli(3-hexiltiofenos).
Fonte: Cavallari (2014)
A morfologia final de um filme formado por via úmida está relacionada ao solvente aplicado. Por exemplo, Bao et al. observaram que o P3HT precipitava durante a evaporação do solvente tetrahidrofurano (THF), resultando em um filme desuniforme e discontínuo. Microscopia eletrônica revelou a presença de cristais lamelares micrométricos e granulares nanométricos. Utilizando solventes tais como 1,1,2,2-tetracloroetano e clorofórmio, a mobilidade FET aumentou de 6,2×10-4 a ca. 5×10-2 cm2/Vs [52].
Filmes monocristalinos ou policristalinos altamente ordenados de mobilidade de efeito de campo superior a 0,1 cm2/Vs podem ser obtidos por sublimação a vácuo [80]. Tal desempenho
permitiria a fabricação de inúmeros dispositivos flexíveis comerciais tal como o primeiro microprocessador sobre plástico apresentado na Tabela 2.1 [16]. O Intel 4004 de silício, cujo desempenho é semelhante ao de pentaceno processado no IMEC da Bélgica, foi produzido em 1971, aproximadamente dois anos após a chegada do homem à Lua em 20 de julho de 1969. Estas pequenas moléculas orgânicas de grande interesse da comunidade científica pela elevada mobilidade dos portadores de carga têm sido alteradas para permitir seu processamento em fase líquida. Tal é o caso de pentaceno (0,1–0,5 cm2/Vs) [81] e politienileno vinileno (0,22 cm2/Vs)
[82] em que materiais precursores foram sintetizados de forma a converterem-se em polímeros durante o tratamento do filme pós-deposição. No entanto, deve-se ressaltar que contornos de grão em filmes policristalinos podem assumir um papel determinante no desempenho do transistor, agindo como armadilhas aos portadores [83]. Tendo conhecimento deste fator limitante, Lin e
colaboradores [65] empregaram dois filmes empilhados de pentaceno depositados a temperaturas de substrato diferentes para obter µFET = 1,5 cm2/Vs, modulação de corrente maior que 108, VT ≈ -
8 V e S < 1,6 V/década. Enquanto que o primeiro filme de 30 nm se formou por evaporação a 90 ºC e caracterizou-se por uma estrutura policristalina de elevada mobilidade interna ao grão, o segundo filme de 20 nm foi processado à temperatura ambiente, sendo responsável por preencher os vazios entre os grãos e aumentar a condutividade global.
Tabela 2.1 – Quadro comparativo entre o primeiro microprocessador flexível a partir de semicondutor orgânico e o
Intel 4004 rígido de silício.
Microprocessador Plástico Intel 4004
Ano de produção 2011 1971
Quantidade de transistores 3381 2300
Área 1,96 × 1,72 cm2 3 × 4 mm2
Diâmetro da lâmina 6 pol. 2 pol.
Substrato flexível rígido
Quantidade de pinos 30 16
Fonte de tensão 10 V 15 V
Consumo de potência 92 μW 1 W
Velocidade de operação 40 operações/s 92000 operações/s
Semicondutor tipo p Pentaceno Silício
Mobilidade ~ 0,15 cm2/Vs ~ 450 cm2/Vs
Operação acumulação inversão
Tecnologia 5 μm 10 μm
Largura do bus 8 bit 4 bit
Fonte: Cavallari (2014)
Em OTFTs, a interface entre dielétrico de porta e semicondutor também desempenha um papel importante no transporte de carga, podendo representar um aumento de até três ordens de grandeza dependendo do dielétrico empregado [84]. Os grupos SiOH presentes na superfície do SiO2 atuam como armadilhas para elétrons. A passivação destes grupos pode ocorrer pela
deposição de monocamadas automontadas, anteriores à deposição do semicondutor (Figura 2.10.a- b). Em 2005, Chua et al. [85] verificaram um significativo aumento da corrente em um TFT tipo n
de F8BT (Figura 2.10.c) quando trataram SiO2 com monocamadas de octadeciltriclorosilano
(OTS), hexametildissilazana (HMDS) ou deciltriclorosilano (DTS).
Em 2008, Ohnuki et al. [68] concluíram que siloxanos automontados reagem quimicamente com grupos SiOH. Verificou-se um aumento na mobilidade de efeito de campo (µ), uma queda na densidade de armadilhas (Ntrapmax) e um deslocamento positivo da tensão de limiar (VT) em TFTs de C18-TCNQ. Os dois primeiros resultados foram atribuídos à passivação dos grupos SiOH presentes na superfície do SiO2. O deslocamento de VT foi explicado por um modelo baseado na força atrativa existente entre o dipolo elétrico das hidroxilas e os elétrons (Figura 2.11). O modelo proposto sugere que quanto maior for a cadeia das moléculas utilizadas nas monocamadas automontadas, maior será a distância entre os grupos OH e elétrons e, portanto, mais fraca será esta força atrativa, resultando em um deslocamento positivo de VT.
Figura 2.10 – Monocamadas automontadas para tratamento da superfície do SiO2: (a) octadeciltriclorosilano (OTS);
(b) hexametildissilazana (HMDS); (c) correntede dreno (ID) em função da tensão de porta (VGS) em n-TFT de F8BT
para diferentes tratamentos com siloxanos automontados ou buffer de polietileno.
Fonte: adaptado da referência [85]
A utilização de uma camada “buffer” de isolante orgânico pode ter efeito semelhante ao tratamento SAM. Em 2003, Jin et al. [86] utilizaram o isolante orgânico polimetilmetacrilato (PMMA) para melhorar ainda mais o desempenho de p-TFTs de pentaceno sobre Si/SiO2. Chua et
(b)
al. [85], em trabalho de 2005, utilizaram por sua vez polietileno e diviniltetrametilsiloxana- bis(benzociclobuteno) (BCB) em conjunto com eletrodos de cálcio, demonstrando que é possível fabricar n-OTFTs e que, além disso, elétrons podem ter mobilidade maior que lacunas (até então, acreditava-se o contrário). Em 2008, Benson e colaboradores [87] demonstraram a tecnologia CMOS com transistores orgânicos através da modificação da interface dielétrico-semicondutor. TFTs tipo p e n de pentaceno foram obtidos por substituição do dielétrico, dentre PMMA, policarbonato (PC), poliestireno (PS), poliimida (PI) e poli(4-vinilfenol) (P4VP). Tais isolantes para modificação da interface citada são apresentados na Figura 2.2.
Figura 2.11 – Modelo de interação entre os grupos OH da superfície do SiO2 e elétrons dos filmes de C18-TCNQ,
para o tratamento do isolante com HMDS (C1 SAM) e OTS (C18 SAM).
Fonte: adaptado da referência [68]
De forma reduzida, buscando-se superar o limiar de μ ≤ 10-1 cm2/Vs em polímeros, na
primeira década do século XXI, polímeros de alta mobilidade tais como os apresentados na Figura 2.12 foram sintetizados. Os semicondutores de tipo p obtidos são em sua maior parte derivados de politiofeno, tais como poly[5,5-bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2-bithiophene] (PQT-12) [88, 89] e poly(2,5-bis(3-hexadecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene (pBTTT) [90, 91, 92]. Dentre os tipo n, estão poly(benzobisimidazobenzophenanthroline) (BBL) [93] e [N,N-9-bis(2- octyldodecyl)naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,59-(2,29-bithiophene)
(P(NDI2OD-T2)) [94, 95, 96]. Enfim, perseguiu-se também a síntese de semicondutores ambipolares, tal como diketopyrrolopyrrole–benzothiadiazole copolymer (PDPP-TBT) estudados por Ha et al. [97]. Os TFTs top gate bottom contact de PDPP-TBT apresentaram mobilidade de
atração eletrostática
SiO2 C1-SAM C18-SAM
C18H37
elétrons e lacunas de ca. 0,6 cm2/Vs. Na Figura 2.13, pode-se observar a curva I
DS x VDS do transistor, assim como a dependência de µFET com a temperatura e tensão de porta (VGS).
Figura 2.12 – Estrutura química de polímeros de alta mobilidade: PQT-12, pBTTT, BBL, P(NDI2OD-T2) e PDPP-
TBT.
Figura 2.13 – FET à base de copolímero diketopyrrolopyrrole–benzothiadiazole (PDPP-TBT): (a) diagrama
esquemático do transistor; (b) curva característica IDS x VDS de TFT top-gate bottom-contact; gráfico de µFET (em
inglês, field-effect mobility) em função do inverso da temperatura (1/T) para (a) lacunas e (b) elétrons para VGS – VT
de ±5 a ±20 V.
Fonte: adaptado da referência [97]
Paralelamente, destaca-se o esforço no desenvolvimento de pequenas moléculas de alta mobilidade apresentadas na Figura 2.14, inclusive que possam ser processadas em meio líquido. Neste caso, os principais semicondutores tipo p são acenos, tais como tetraceno [98], n- heteropentacenos (HP) [99], rubreno [56, 98, 100, 101], além dos já citados tiofenos, tais como trans-1,2-di[thieno[3,2-b][1]benzothiophenic-2-]ethylene (DTBTE) [102], dinaphtho-[2,3-b:2 ,3 - f]thieno[3,2-b]-thiophene (DNTT) [55, 103, 104] e 2,7-dioctyl[1]benzothieno[3,2- b][1]benzothiophene (C8-BTBT) [105]. Pequenas moléculas de acenos podem ser processadas em
solução pela adição de ramificações ou radicais que, além de torná-las solúveis, reagem com moléculas adjacentes do mesmo semicondutor, implicando na formação de um monocristal. Este é o caso de 6,13-bis[triisopropylsilylethynyl] (TIPS) pentacene, cristalizado a partir de solução e através de tratamento térmico a 120 °C sob fluxo de 100 sccm de forming gas por 4 h [98]. Dentre as principais moléculas tipo n, estão tetracyanoquinodimethane (TCNQ) [56, 106] e σ,σ -bis(n-
VDS (V) (a) (b) (c) Lacunas (d) Elétrons IDS ( A)
alkyl)-(1,7 and 1,6)-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide)s (PDIR-CN2) [107, 108]. Na
classe dos ambipolares, destaque para o óxido de grafeno reduzido (RGO, do inglês Reduced Graphene Oxide) [20, 109]. Eda e co-autores processaram folhas de grafeno em solução em sua forma oxidada (GO) sobre substratos rígidos e plásticos. Na Figura 2.15, pode-se ver que, após redução sobre Si/SiO2, TFTs bottom gate top contact de RGO apresentaram caráter ambipolar, com
mobilidade de lacunas e elétrons de de 1 e 0,2 cm2/Vs, respectivamente. A evolução do
desempenho de semicondutores orgânicos aplicados em transistores de efeito de campo (FETs) é apresentada na Tabela 2.2 através de um quadro comparativo.
Figura 2.14 – Estrutura química de pequenas moléculas orgânicas de alta mobilidade: TIPS-pentaceno, rubreno,
DTBTE, C10-DNTT, C8-BTBT, TCNQ e PDI110F-CN2.
Figura 2.15 – (a) Filme de óxido de grafeno (GO) obtido por solução sobre plástico. (b) Micrografo óptico de
transistor de RGO. O canal, cujo comprimento é 21 µm, consiste de diversas folhas de GO reduzidas entre fonte e dreno. (c) IDS x VGS para diferentes temperaturas em vácuo, exceto a 292 K (exposto à atmosfera e indicada por “292K-
air”).
Fonte: adaptado da referência [109]
Tabela 2.2 – Quadro comparativo de semicondutores orgânicos aplicados em transistores FETs. Semicondutor Técnica◊ Substrato Dielétrico µ (cm2/Vs) VT
(V) Ion/off Ano Ref. µh µe
PQT-12 S vidro Si3N4/SiO2 0,06 – -5 106 2004 [88]
S n-Si SiO2/OTS-8 0,18 – -5 107 2005 [89]
pBTTT S PEN SiNx/SiO2 0,06 – -3 – 2007 [90]
S Si SiO2/OTS 0,12 – -4 – 2007 [90]
P3HT:TCNQ S Si SiO2/OTS 0,01 – 2,6 104 2008 [106]
P3HT:RGO S Si SiO2 8×10-3 – -5 104 2011 [20]
BBL S Si SiO2 – 10-3 15 105 2011 [93]
P(NDI2OD-T2) S vidro ou PEN PMMA – 0,2-0,3 8 104-6 2010 [94]
S Si SiO2/OTS – 0,14 13 104 2011 [94] S Si SiO2/OTS – 0,06 -30 107 2011 [96] PDPP-TBT S Si/SiO2/OTS D139 0,53 0,58 – – 2012 [97] tetraceno EV – parileno N 1 – 0 – 2010 [98] TIPS-pentaceno S – parileno N 0,05 – 0 – 2010 [98] HP-1 EV Si SiO2/OTMS 0,07 – – – 2011 [99] S Si SiO2/OTMS 3×10-4 – – – 2011 [99] HP-4 EV Si SiO2/OTMS – 3,3 25 105 2011 [99] S Si SiO2/OTMS – 3×10-3 – – 2011 [99] Continua... (a) (b) (c)
Continuação...
Semicondutor Técnica◊ Substrato Dielétrico µ (cm2/Vs) VT
(V) Ion/off Ano Ref. µh µe
rubreno EV Si SiO2/SAM Ƌ 18 – -1 – 2007 [100]
EV – parileno N 4 – 0 – 2010 [98]
L PDMS [P14][FAP]ǂ 3,2 – – – 2011 [100]
L – LDPE§ 4,7 – 0 106 2011 [56]
RGO S Si SiO2 1 0,2 0 102 2008 [109]
DTBTE EV Si SiO2/OTS 0,5 – -25 106 2011 [102]
EV PET PAN/PMSQ☼ 0,45 – – – 2011 [102] DNTT L Si SiO2/CYTOP♯ 8,3 – 0 108 2009 [55] C10-DNTT S Si SiO2 11 – 10 107 2011 [103] S PEN CYTOP♯ 9 – 40 105 2011 [103] C8-BTBT S Si/SiO2 parileno-C 31,3 – -10 107 2011 [105] TCNQ S Si SiO2/HMDS – 4,4 -3 102 2008 [68] S Si SiO2/OTS – 3,5 14 103 2008 [68] L – LDPE§ – 0,1 0 102 2011 [56]
PDIF-CN2 L Si SiO2/PMMA – 6 -5 – 5 104 2009 [107]
L PDMS [P13][TFSI]* – 5,5 0,1 – 2010 [108]
Conclusão.
◊ S: processado em solução (e.g. spin coating e casting); EV: evaporação térmica; L: laminação de monocristais formados em um forno horizontal de transporte físico de vapor.
Ƌ SAM: perfluorotrietoxisilano ou deciltrietoxisilano por CVD.
* N-methyl-Npropyl pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide
ǂ 1-butyl-1-methyl pyrrolidinium ([P14]) e tris-(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ([FAP]). § Polietileno de baixa densidade (LDPE, do inglês low-density polyethylene).
☼ Polyacrylonitrile (PAσ) e polymethylsilsesquioxane (PMSQ). ♯ CYTτP: fluoropolímero amorfo comercial [111].