van Hiele-modellen

Logo após a descoberta da peneira molecular mesoporosa MCM 41, descobriu se que a incorporação do alumínio dentro de sua estrutura gerava funcionalidade ácida moderada. Entretanto a longo alcance a localização tetraédrica do alumínio foi comprometida, especialmente ao incorporar quantidades superiores a aproximadamente 8 % em mols. Segundo Liu, et al. (2000), a acidez moderada e perda de integridade estrutural, juntamente com baixa estabilidade hidrotérmica sobre condições de regeneração tornaram o material hexagonal Al MCM 41 um candidato pouco atraente para o processamento de frações de petróleo de elevado peso molecular. Mesmo após importantes avanços em seus métodos de síntese, trazendo melhorias na integridade estrutural do Al MCM 41, a moderada acidez e baixa estabilidade hidrotérmica ainda limitam a potencial aplicação no refino de petróleo.

Apesar das propriedades singulares do material mesoporoso Al MCM 41, este não apresenta atividade catalítica para reações que necessitem elevada densidade de sítios ácidos e resistência hidrotérmica. Portanto, a comunidade científica tenta unir em um único catalisador a estrutura de diâmetro de poros ordenados dos materiais mesoporosos e as propriedades de estabilidade e atividade ácida similares às zeólitas microporosas.

De acordo com Serrano, et al. (2011), para desenvolver materiais zeolíticos com maior acessibilidade aos sítios ativos, uma estratégia de síntese baseia se na formação de entidades ou fragmentos zeolíticos dentro das paredes de materiais mesoporosos ordenados, tais como MCM 41 ou SBA 15. Estes materiais podem ser considerados como sólidos híbridos de zeólitas e materiais mesoporosos ordenados. Neste caminho, a primeira abordagem foi provocar uma cristalização das paredes amorfas dos materiais mesoporosos ordenados por um tratamento pós síntese sob presença de agentes direcionadores de estrutura zeolítica apropriados. Entretanto, esta rota liderou uma segregação de fase com grandes cristais de zeólita emergindo do material mesoporoso. Em contra partida, bem sucedido foi o método aplicando sementes de zeólita, as quais foram organizadas sobre micelas de surfactantes para produzir sólidos meso estruturados com sementes zeolíticas das paredes mesoporosas. Em comum acordo, Pinnavaia, et al. (2004) relatou que a estabilidade hidrotérmica e acidez de aluminosilicatos meso estruturados podem ser amplamente aperfeiçoadas através do uso de precursores protozeolíticos (sementes de zeólitas) para incorporação na estrutura das paredes.

Os materiais híbridos obtidos por organização de sementes zeolíticas ao redor de micelas de surfactante demonstram propriedades muito semelhantes aos materiais

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mesoporosos ordenados convencionais, embora eles apresentem algumas propriedades zeolíticas, tais como elevada acidez, aumento da estabilidade hidrotérmica e melhor atividade catalítica em determinadas reações. A existência de fragmentos zeolíticos dentro das paredes mesoporosas surge como uma razoável explicação para considerar as propriedades híbridas destes materiais (SERRANO, et al. 2013).

Exemplos relevantes destes materiais híbridos, relatados na literatura, consistem em sólidos com formação de arranjo mesoporoso da família M41S com zeólitas microporosas do tipo FAU (KLOESTRA et al. 1996), MFI (HUANG et al. 2000; GARCÍA et al. 2005; SERRANO et al. 2009; COSTA et al. 2011; SERRANO et al. 2011) e BEA (GUO et al. 2001; ZHANG et al. 2008).

De acordo com Pinnavaia, et al. (2004), a abordagem de síntese de sólidos meso estruturados com sementes zeolíticas das paredes mesoporosas foi primeiramente demonstrada para a formação do aluminosilicato MSU S, um material estável ao vapor análogo ao MCM 41, a partir de sementes de zeólita faujasita (FAU) (LIU, et al. 2000). Em seguida, estudos adicionais obtiveram melhores resultados de estabilidade ao vapor e forte acidez em materiais hexagonais MCM 41 derivados de sementes de zeólitas ZSM 5 (MFI) e Beta (BEA) como precursores (LIU, et al. 2001; ZHANG, et al. 2001a; ZHANG, et al. 2001b). A idéia de utilizar sementes de zeólitas como precursores para moldar aluminosilicatos meso estruturados hidrotermicamente estáveis foi estendido para materiais mesoporosos tipo SBA 15 (LIU e PINNAVAIA, 2002a; HAN, et al. 2002). Como também, materiais análogos fortemente ácidos tipo “mesostructured cellular foams (MCF)”, definidos como MSU S/F, foram moldados utilizando sementes de zeólitas MFI, BEA e FAU sob pH < 2~6,5 (LIU e PINNAVAIA, 2002a). Existe uma ampla evidência química e espectroscópica para suportar a sugestão que o ordenamento local, semelhante às subunidades das zeólitas cristalinas, compreende a estrutura das paredes dos aluminosilicatos meso estruturados moldados por sementes de zeólitas (LIU e PINNAVAIA, 2002b). E este ordenamento local contribui ao substancial aumento da estabilidade hidrotérmica e acidez.

Apoiando os métodos de síntese de materiais híbridos micro/meso estruturados já citados e agregando outros, Prokesová fojtíková, et al. (2006) relatam que basicamente três metodologias foram descritas para a preparação dos materiais micro/meso estruturados combinando zeólitas cristalinas e peneiras moleculares mesoporosas (LIU e PINNAVAIA, 2002b). A primeira abordagem foi preparar peneiras moleculares mesoporosas e depois recristalizar por tratamento hidrotérmico as paredes amorfas originais em paredes cristalinas

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zeolíticas, pela introdução de direcionador orgânico comumente utilizado para a síntese de zeólitas (POLADI e LANDRY, 2002). De forma similar o direcionador zeolítico pode ser adicionado à mistura reacional antes da peneira molecular mesoporosa estar completamente auto organizada (LIU, et al. 2000). A segunda abordagem foi baseada no uso de sementes protozeolíticas contendo pequenos domínios cristalinos, em vez de partículas zeolíticas completamente cristalinas. Estas sementes foram organizadas na estrutura mesoporosa usando diferentes tipos de surfactantes (LIU e PINNAVAIA, 2002b; LIU, et al. 2001; LIU e PINNAVAIA, 2002a). Na terceira abordagem, partículas sólidas de carbono foram adicionadas como um direcionador secundário na mistura reacional. Quando a síntese da zeólita está completa, ocorre a remoção destas partículas de carbono por calcinação conduzindo a formação de mesoporos em cristais zeolíticos (MADSEN e JACOBSEN, 1999). A introdução de zeólitas sintéticas conduziu a uma mudança de paradigma nos processos de catálise, separação e adsorção, devido às suas propriedades únicas tais como: cristalinidade, elevada área específica, acidez, capacidade de troca iônica e caráter de seletividade de forma. Entretanto, a presença unicamente de microporos nestes materiais muitas vezes impõe limitações de difusão intracristalina, rendendo baixa utilização do volume ativo zeolítico em reações catalíticas. Desta forma, foram desenvolvidas zeólitas com elevada acessibilidade e transporte molecular, seja com poros mais largos ou diminuindo o caminho difusional (PÉREZ RAMÍREZ, et al. 2008).

De acordo com Serrano, et al. (2013), um grande número de materiais foram desenvolvidos nas décadas passadas, o qual embora sendo intrinsecamente relatadas como zeólitas, deixam de cumprir com algumas características pertinentes às zeólitas. Então o termo "materiais zeolíticos" apareceu para ter um significado muito mais amplo que apenas "zeólitas".

Materiais zeóliticos não são unicamente aluminosilicatos. Logo precebeu se que átomos de Al poderiam ser substituidos por outro metal na estrutura zeolítica (Fe, Ge, Ti, Zn, V, Ga, et.), dando origem a uma variedade de metalosilicatos, como também mesmo uma estrutura zeólitica de puro silício poderia ser sintetizada. Contudo, uma nova família de materiais microporosos foi descoberta, o qual podem ser considerados como materiais "zeolite like" onde átomos de Si foram substituídos completamente ou parcialmente por átomos de P (aluminofosfatos e sílicoaluminofosfatos).

Materiais zeóliticos não são unicamente sólido microporosos. A presença de mesoporos em zeólitas foi provavelmente detectada em amostras que foram submetidas a

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tratamentos de desaluminação, como um caminho de aumentar a razão Silício/Alumínio de zeólitas de baixa concentração de sílica (KERR, 1967; KERR, 1968; SCHERZER, 1989). Embora a relevância da descoberta deste tratamento não fora inicialmente apreciado, isto provocou um retorno à busca de zeólitas que apresentassem baixas limitações estéricas e difusionais para processos de moléculas volumosas. Estes aspectos se tornaram especialmente importantes quando iniciaram a aplicação de zeólitas em síntese de química fina, os quais envolvem transformações com a participação de compostos grandes. Neste tipo de reações os centros ativos localizados dentro da zeólita microporosa, que representa a maioria dos centros ativos, foram em muitos casos dificilmente acessíveis aos reagentes, dando origem a baixa atividade. Por isso, a habilidade de algumas zeólitas de catalisar transformações de compostos volumosos foi atribuída ao papel desempenhado pelos centros ativos localizados na superfície externa dos cristais zeolíticos (SERRANO, et al. 2013).

Alternativas para reduzir o impedimento estérico das zeólitas e aumentar a acessibilidade aos centros ativos são exploradas, tais como a síntese de materiais zeolíticos com largo diâmetro de poro, a descoberta da desaluminação e zeólitas bidimensionais. Este último são materiais zeolíticos compostos por finas camadas de no máximo 3 nm de largura, que recentemente surge com grande interesse devido às suas elevadas áreas específicas externas, aperfeiçoando fortemente sua acessibilidade. Além do mais, durante a última década as realizações mais bem sucedidas para diminuir as limitações estéricas e difusionais das zeólitas ocorreram com o desenvolvimento de uma ampla variedade de métodos para sintetizar zeólitas mesoporosas, ou como elas vêm sendo recentemente definidas, zeólitas hierarquizadas (SERRANO, et al. 2013).

Segundo Chen et al. (2012), zeólitas com estrutura porosa hierárquicas chamam muita atenção devido às suas impressionantes propriedades. Zeólitas hierarquizadas integram no mínimo dois níveis de porosidade e apresentam vantagens associadas com cada nível de porosidade, a partir da seletividade até uma difusão molecular excepcional. Estes materiais estão classificados em três diferentes tipos de acordo com sua porosidade: zeólitas mesoestruturadas; zeólitas macroestruturadas, e zeólitas micro meso macroestruturadas. O mais importante nas zeólitas hierarquizadas foi oferecer uma solução para o problema de transporte mássico associado com às zeólitas convencionais em reações catalíticas. Porque elas combinam propriedades catalíticas dos microporos, melhor acessibilidade e aumento da difusão molecular relacionada à porosidade adicional, dentro de um mesmo sólido cristalino.

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De acordo com Pérez ramírez, et al. (2008), materiais porosos hierárquicos integram múltiplos níveis de porosidade. Nas zeólitas, isto pode ser alcançado pelo decrescimento do tamanho do cristal ou pela introdução de um sistema mesoporoso adicional dentro de um cristal individual de zeólita. Ressalta se que para o material ser definido como hierárquico, necessita se que cada nível de porosidade apresente função distinta, pois a funcionalidade é a característica diferencial com respeito a um material poroso desordenado. Existe uma urgente necessidade de comparar quantitativamente os vários métodos de preparação, e não apenas descrever com detalhes as propriedades dos materiais mas também estabelecer um firme laço para catálise.

Recentemente muitas estratégias de síntese foram desenvolvidas para obtenção de materiais zeolíticos com estrutura hierarquizada. E a organização destas estratégias pode ser abordada de formas distintas. Chen et al. (2012), ordenou por tipo de estrutura hierarquizada, conforme segue:

1. Estrutura Zeolítica Micro Mesoporosa a. Template Sólido

b. Template Flexível c. Pós tratamentos

2. Estrutura Zeolítica Micro Macroporosa a. Método de Template Rígido b. Método do Suporte Macroporoso c. Desilicação e Outros Métodos 3. Micro Meso Macroporos

Porém de acordo com Serrano, et al. (2013), a classificação foi realizada por tipo de estratégia empregada na obtenção das zeólitas hierarquizadas, da seguinte forma:

1. Remoção de Átomos da Estrutura a. Desaluminação

b. Desilicação c. Irradiação

2. Duplo Template com Surfactante 3. Métodos de Templates Rígidos

a. Templates de Carbono b. Templates Poliméricos c. Outros Templates Sólidos 4. Zeolitização de Sólidos Pré formados 5. Métodos Baseados em Silanização

a. Cristalização de Nano unidades Protozeolíticas Silanizadas b. Cristalização utilizando Polímeros Silanizados

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c. Cristalização utilizando Organosilanos Anfifílicos 6. Abordagens Mistas

Independente do método empregado para sintetizar materiais zeolíticos com elevada acessibilidade o mais importante é o controle de alguns fatores críticos, tais como o compartilhamento dos centros ativos entre superfícies externa e interna, e a força e natureza ácida de seus centros ativos, controlando assim sua função catalítica. Tal fato é de grande importância no caso das zeólitas hierarquizadas e materiais híbridos zeolíticos, visto que a presença de uma grande parte dos centros ácidos está fora dos microporos zeolíticos, induzindo grandes mudanças em seu comportamento ácido e portanto, em sua atividade catalítica (SERRANO, et al. 2011).

O presente trabalho de pesquisa irá empregar materiais do tipo: zeólitas de porosidade hierarquizada, obtidas a partir do método de cristalização de sementes de zeólita Beta silanizadas; e materiais híbridos micro mesoporosos tipo BEA/MCM 41, obtidos mediante o uso de unidades protozeolíticas Beta para posterior recobrimento de micelas de surfactante CTAB. Como melhor descrito nas seções seguintes.

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De acordo com Serrano, et al. (2013), o termo "zeólitas hierarquizadas" é geralmente empregado para referir se aos materiais zeolíticos que apresentam porosidade com no mínimo dois níveis de diâmetro de poros. Isto significa que zeólitas hierarquizadas possuem, em adição aos típicos e uniformes microporos zeolíticos, uma porosidade secundária. Esta porosidade secundária consiste em poros com diferentes diâmetros estendendo se dos supermicroporos, para os mesoporos ou até mesmo macroporos. Apesar disto, em muitos casos a porosidade secundária encontra se dentro da faixa mesoporosa, com diâmetro de poros dependendo fortemente da estratégia de síntese empregada.

Segundo Perez ramírez et al. (2008)uma zeólita mesoporosa (Figura 12) demonstra uma adsorção de N2 em várias regiões da isoterma, resultando num material contendo

microporosidade (0,56 nm) e mesoporosidade (5 15 nm), formando uma distribuição de poros bimodal (ou multimodal) que em termos gerais refere se a um sólido de porosidade hierarquizada.

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Figura 12 Isotermas de nitrogênio a 77K (a) e distribuição de poros BJH (b) para sólidos porosos característicos.

Fonte: Perez ramírez et al. (2008)

De acordo com Serrano, et al. (2013), o aperfeiçoamento das propriedades catalíticas de uma zeólita hierarquizada, em reações que envolvem moléculas volumosas, deve se ao número de efeitos derivados da presença da porosidade secundária. Tais efeitos são descritos a seguir:

M N &,#$% & (!-! #P 1 ! . % 3 $% & -%(1 ,( 3%(,-% Espera se que a localização dos centros ativos na superfície secundária das zeólitas hieraquizadas não esteja estericamente bloqueada, demonstrando assim atividade catalítica perante reações com grandes substratos. Portanto, sobre esta superfície secundária podem existir no mínimo dois tipos de centros ativos, dependendo de suas exatas localizações. O primeiro consiste naqueles centros localizados na parte de fora da estrutura cristalina, ou seja, em fragmentos da estrutura cristalina localizados entre a entrada até os microporos. Estes centros devem ser completamente livres de limitações estéricas para interagir com as moléculas, independente do tamanho ou forma destas. O segundo tipo de centros inclui àqueles existentes na entrada da boca do poro. Embora este último deva apresentar elevada acessibilidade que os centros internos, efeitos de seletividade de forma e limitações estéricas podem aparecer neste caso para interações com moléculas volumosas.

M)N ,- % & "$% & &!=, $% ! ! (! Como já se conhece a difusão de moléculas através dos microporos zeolíticos é um processo lento, principalmente quando o tamanho molecular da espécie de difusão se aproxima da dimensão dos canais zeolíticos (difusão configuracional). Como consequência, o transporte intracristalino torna se uma etapa

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controladora em muitos processos de adsorção e catálise nas zeólitas. Estas limitações podem ser amplamente superadas pelas zeólitas hierarquizadas, pois a difusão através da porosidade secundária (geralmente mesoporosidade) é muito rápida, ocorrendo por mecanismos próximos à clássica difusão Knudsen.

M N ; ! #$% & ( !3!& & - &! #$% % . %&, % & 2 &% Mudança na seletividade dos produtos também pode ocorrer, uma vez que a presença da porosidade hierárquica implica uma variação no comprimento do caminho difusional. A primeira vista, espera se que os efeitos de seletividade de forma sejam menos pronunciados nas zeólitas hierarquizadas, o qual pode afetar negativamente seus desempenhos catalíticos em várias reações em termos de distribuição de produtos. Este é o caso para a transformação para seletiva, tais como isomerização de xilenos e desproporcionamento de tolueno, no qual um decréscimo de seletividade em direção ao p xileno é observada quando o caminho difusional é encurtado, devido à presença de mesoporos. Entretanto, a seletividade de xilenos no desproporcionamento de tolueno aumenta devido ao menor tempo de residência dentro dos microporos zeolíticos, o qual evita a conversão dos produtos primários através das não desejadas reações secundárias. Portanto, em muitos casos o possível efeito da porosidade hierarquizada na seletividade não pode ser facilmente prevista.

M&N 1 !-% &% = ! % & & !3 #$% .% %+, É bem conhecido que a desativação de zeólitas por formação de coque pode ocorrer de diferentes mecanismos: cobertura local, bloqueio microporoso e deposição sobre a superfície externa nos cristais zeolíticos, o efeito de desativação por coque aumenta na ordem citada anteriormente. Assim, a redução da quantidade de coque depositada próximo ou sobre a superfície externa pode bloquear completamente a entrada dos microporos, desativando todos os centros ativos internos. Este efeito é mais pronunciado para amostras de zeólitas com grandes tamanhos de cristais, sendo em contraste enfraquecido no caso das nanozeólitas. Um comportamento similar é esperado para as zeólitas hierarquizadas, por isto elas devem ser altamente resistentes a desativação por coque, pelo bloqueio microporoso e/ou deposição sobre a superfície externa. Porém, deve ser levado em conta que o volume de poro correspondente a porosidade secundária deve ser preenchido pelo crescimento externo da deposição de coque. O resultado final destes dois efeitos é que uma grande quantidade de coque é formada sobre as zeólitas hierarquizadas, apesar de, apresentarem baixa desativação comparada com uma zeólita convencional.

Zeólitas hierarquizadas demonstram muitos aspectos intermediários característicos de zeólitas convencionais e aluminosilicatos amorfos. Este é o caso da natureza e força dos

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centros ácidos, o caráter hidrofóbico/hidrofílico, o efeito de confinamento, a seletividade de forma e a estabilidade hidrotérmica. Apesar disto, a área específica mesoporosa na zeólita hierarquizada, embora sendo quimicamente muito diferente do interior microporoso, está longe de ser desordenada como a superfície amorfa da silica alumina, o qual provê para as zeólitas hierarquizadas características inovadoras.

De acordo com Serrano, et al. (2013), um grande número de métodos foram desenvolvidos nos últimos anos utilizando diferentes tipos de organosilanos para gerar uma porosidade secundária em zeólitas. Organosilanos exibem uma grande afinidade para espécies de silicatos ou aluminosilicatos presentes no gel de síntese, bem como para unidades protozeolíticas formadas inicialmente antes da cristalização ou mesmo para cristalitos de zeólita. Assim, organosilanos podem ser facilmente ancorados em espécies de silicatos e nanopartículas, por reação com um grupo silanol contido nestes, conduzindo a diferentes tipos de estrutura de sílica organofuncionalizada. Levando se em conta o grande número de organosilanos disponíveis, bem como se conhece sua diversidade em termos de tamanho, configuração e natureza química, é fácil de imaginar que existem numerosas alternativas para a síntese de zeólitas hierarquizadas por esta estratégia.

A estratégia de síntese para desenvolver zeólitas hierarquizadas por cristalização de sementes zeolíticas silanizadas ou unidades protozeolíticas, compreende as seguintes etapas: M N Pré cristalização do gel de síntese zeolítico para promover a formação de sementes zeolíticas ou unidades protozeolíticas;

M)N Funcionalização das unidades protozeolíticas em sua superfície externa por reação com organosilanos, formando uma camada protetora.

M N Cristalização para completar a zeolitização das unidades protozeolíticas funcionalizadas. M&N Calcinação em ar para remover o agente direcionador de estrutura e agente silanizante.

De acordo com estudos realizados por Serrano, et al. (2009), análises de ressonância magnética nuclear de correlação heteronuclear em estado sólido bidimensional (HETCOR 2D NMR) para29Si{1H} e 13C{1H}, comprovaram que o organosilano utilizado foi ancorado sobre a superfície externa das unidades primárias de zeólita e não dentro dos poros zeolíticos. A Figura 13 demonstra um esquema proposto para ilustrar a distribuição do direcionamento estrutural zeolítico (cátions tetra propilamônio, TPA+) e agentes silanizantes dentro e sobre a superfície externa, respectivamente, em nano unidades da zeólita ZSM 5 hierarquizada.

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Figura 13 Esquema ilustrativo da interação do organosilano com unidades protozeolíticas da zeólita ZSM 5.

Fonte: Adaptado de Serrano, et al. (2009).

García el al (2008), sintetizou a zeólita beta hierarquizada e comparou sua atividade catalítica com a zeólita Beta convencional em reações de acilação Friedel Crafts, tais reações são amplamente utilizadas para produção de cetonas aromáticas aplicadas como intermediários em industrias de química fina e farmacêutica. Portanto para a reação de acilação de anisol, a atividade catalítica da zeólita Beta convencional foi levemente superior à