3. METODOLOGI
3.1 Metodologi og vitenskapsteoretisk posisjon
Os materiais sintetizados no presente trabalho foram caracterizados mediante diferentes técnicas de análises, com o objetivo de determinar suas propriedades físico químicas e estruturais. As técnicas empregadas permitiram interpretar os resultados em conjunto e predizer propriedades catalíticas pertinentes aos materiais. A seguir se descrevem brevemente as técnicas empregadas, assim como as condições de análises no qual foram efetuadas as medidas.
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A difração de raios X é uma técnica muito útil na caracterização de materiais zeolíticos, já que permite identificar as fases cristalinas e determinar o grau de cristalinidade dos materiais.
Os difratogramas de raios X foram realizados utilizando radiação Kα de Cu (λ = 1,54056 nm) em um difratômetro PHILIPS X'PERT MPD com corrente de 40 mA, potencial de 450 kV e monocromador secundário de grafite.
Para uma varredura de ângulo 2θ de 0,5 5 °, o passo empregado foi de 0,03 ° com um tempo de acumulação por passo de 5 segundos, já para uma varredura de 2θ de 5 50 °, foram aplicados 0,04 ° e 2 segundos, respectivamente.
A Figura 18 demonstra o padrão de difração de raios X da zeólita Beta, em que a posição e a intensidade das reflexões permitem identificar a estrutura da fase cristalina. Também se expõe na Figura 18, o difratograma típico a baixo ângulo 2θ do material mesoporoso Al MCM 41.
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Figura 18 Difratograma de raios X para amostras de zeólita Beta (A) e Al MCM 41 (B).
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Normalmente esta técnica se aplica a materiais cristalinos, e sua utilização em materiais mesoporosos estudados neste trabalho se deve ao arranjo regular dos poros, que produzem reflexões que se manifestam como picos a baixo ângulo 2θ de difração (Figura18). Os difratogramas obtidos permitem identificar simetrias e assinalar os índices de Miller correspondentes. Entre as diferentes estruturas mesoporosas, a simetria p6mm que representa o material MCM 41 faz com que seus difratogramas sejam facilmente identificados devido ao ordenamento hexagonal bidimensional de seus canais, que proporciona unicamente reflexões (h k 0).
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As medidas espectroscópicas de infravermelho são de grande utilidade, pois permite uma grande quantidade de informações sobre os materiais sintetizados, como o grau de cristalinidade e caracterização superficial dos materiais sintetizados. Como também a presença de determinadas bandas de absorção características permite por uma parte identificar estruturas zeolíticas específicas, e por outra, estabelecer a presença de certos heteroátomos incorporados na estrutura. As medidas de infravermelho foram realizadas em um espectrômetro VARIAN EXCALIBUR series 3100 – UMA 600. As amostras foram preparadas na forma de pastilhas por diluição em KBr, na proporção de 1:200 em peso. Após a mistura dos catalisadores no KBr, estes são submetidos à compressão com aplicação de uma pressão de 9000 kg/cm2 por um minuto. Os espectros foram obtidos nos comprimentos de onda entre 400 4000 cm1, com resolução de 4 cm1 e um número de varreduras de 64. Na
68
Tabela 2, podem se visualizar os comprimentos de onda mais característicos dos aluminossilicatos.
Tabela 2 Bandas de adsorção de FTIR típicas de aluminossilicatos. >- % & & M -CN !& & !4 #$% % ! &
450 Forte T O T (deformação angular)
550 Média Anéis pentasil (vibração)
800 Fraca T O T (tensão simétrica interna)
960 Forte e Fraca Si OH (vibração)
1000 1100 Forte T O T (tensão assimétrica interna)
1150 1230 Forte T O T (tensão assimétrica externa)
anéis pentasil
1430 1475 Média C CH2e C CH3(deformação)
1640 1650 Média e Fraca H2O adsorvida
2800 3000 Forte C H (tensão)
3550 3600 Forte Si OH (tensão simétrica)
Fonte: Adaptado de Peral (2009)
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A técnica de adsorção e dessorção de nitrogênio (N2) a temperatura constante de 77 K
permite determinar as propriedades texturais dos catalisadores. O adequado tratamento da isoterma resultante permite calcular diferentes parâmetros dos catalisadores, tais como: superfície específica, superfície externa, volume de microporos, etc.
O sistema utilizado para tal análise foi um equipamento MICROMERITICS TRISTAR 2050. As amostras foram desgaseificadas previamente com fluxo de nitrogênio a 300 ºC durante 12 horas. A continuação se dosificaram as quantidades adequadas de nitrogênio para cobrir todo o intervalo de pressões relativas até aproximadamente a de saturação, registrando se as isotermas de adsorção e dessorção. A Figura 19 demonstra a isoterma de adsorção e dessorção de N2 para a zeólita Beta sintetizada por método
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Figura 19 Isoterma de adsorção e dessorção de N2para uma zeólita Beta.
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O cálculo da superfície específica foi obtido de acordo com o método B.E.T. (Brunauer, Emmett e Teller) (BRUNAUER, et al. 1938). A equação B.E.T. foi aplicada no intervalo de pressões parciais p/p0 = 0,05 0,16 para as zeólitas, e p/p0 = 0,05 0,20 para os materiais mesoporosos. Ainda que a validade desta equação para os materiais microporosos é questionável (ROUQUEROL, et al. 2002), pois os valores resultantes podem ser utilizados razoavelmente a efeitos comparativos.
Para determinar a distribuição do diâmetro de poros para os materiais mesoporosos, foi aplicado o modelo matemático B.J.H. (Barrett, Joyner, Halenda) para a isoterma de adsorção (BARRETT, et al. 1951). A Figura 20 representa uma isoterma típica de um material mesoporoso do tipo MCM 41 e a distribuição do diâmetro de poros pelo método B.J.H.
Figura 20 Isoterma de N2(A) e distribuição de poros (B) para o material mesoporoso MCM
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70
O volume total de poro se calcula a partir da quantidade total de vapor adsorvido a uma pressão relativa muito próxima a 1,0, assumindo que a essa pressão todos os poros estão preenchidos com adsorbato líquido. O volume de nitrogênio líquido contido nos poros pode se calcular mediante o volume adsorvido (Vads) utilizando a seguinte Equação 2:
T R V V P V a ads m liq . . . = Equação 2
Onde, Pa e T são a pressão atmosférica e temperatura, respectivamente e Vm o volume
molar do adsorbato líquido (34,7 cm3/mol para N2). No caso do volume mesoporoso
(VMES0,45), este foi calculado aplicando se a mesma equação do volume total, no ponto
próximo a pressão parcial 0,45, onde ocorre aproximadamente o fim da condensação capilar para os mesoporos presente no material com estrutura MCM 41.
A determinação da área de microporos e da superfície externa da zeólita com porosidade hierarquizada foi executada a partir dos dados obtidos aplicando o modelo NL DFT (Non Localized Density Functional Theory) na isoterma de adsorção e dessorção de argônio, procedimento explicado com maiores detalhes na seção seguinte.
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A adsorção e dessorção de argônio a sua temperatura de ebulição (87,3 K) permite estudar a microporosidade e determinar a distribuição do diâmetro de poro dos catalisadores. Esta técnica se postula como a mais recomendada para avaliação do tamanho dos micorporos, frente à adsorção e dessorção de nitrogênio ou argônio a 77 K (GROEN, et al. 2003; STORCK, et al. 1998; NAKAI, et al. 2007).
O equipamento utilizado para obter as isotermas foi um MICROMERITICS modelo ASAP 2010, empregando Argônio como adsorbato a temperatura do argônio líquido (87,3 K). Este equipamento apresenta uma bomba turbomolecular que permite alcançar pressões
relativas de 107. Previamente as amostras foram desgaseificadas a vácuo sob aquecimento de
300 ºC por mais de 6 horas, para eliminar todo o tipo de possíveis compostos adsorvidos sobre a superfície do catalisador ou no interior dos microporos zeolíticos.
As isotermas obtidas foram tratadas com o software AUTOSORB 1 (AS1Win Version 1.51), ministrado por Quantachrome Instruments, com o objetivo de determinar a completa
71 distribuição de tamanho de poro dos materiais micro/mesoporosos sintetizados. Para isto aplicou se o método NLDFT (Non Local Density Functional Theory) utilizando o kernel “NLDFT Ar zeolite/silica equilibrium transition at 87 K”, baseado em um modelo de poro cilíndrico e implementado no software AS1Win, cuja aplicação se recomenda para diâmetros de poro na faixa de 0,35 100 nm (AUTOSORB 1 2005).
A seleção deste modelo se deve pelo conhecimento que métodos baseados em teorias macroscópicas clássicas, como por exemplo Dubinin Radushkevich (D.R.), ou o de Barret Joyner Halenda (B.J.H.), ou os tratamentos semi empíricos tais como os de Horwath– Kawazoe (H.K.), ou Saito–Foley (S.F.), não proporcionam uma descrição realista do preenchimento dos microporos. Além disto, nenhum destes métodos permite determinar a distribuição do diâmetro de poro completa em um intervalo de micro a mesoporos (0 500 Å). O método NL DFT permite relacionar as interações que sofrem os fluidos não homogêneos a nível molecular e macroscópico, descrevendo de uma forma mais correta sua estrutura local próxima de paredes sólidas curvadas. Para isto, o método determina isotermas de adsorção em poros modelo, baseando se nos potenciais intermoleculares das interações fluido fluido e sólido fluido. A relação entre as isotermas determinadas por estas aproximações microscópicas, e a isoterma experimental obtida sobre um sólido poroso, pode se interpretar em termos de uma equação denominada Isoterma de Adsorção Generalizada (IAG). Esta equação assume que a isoterma completa consiste na soma de múltiplas isotermas individuais, obtidas para poros modelo com um tamanho definido (que se calculam mediante NL DFT para um determinado sistema adsorbato/adsorvente), e multiplicadas por seu peso relativo na distribuição do diâmetro de poro global. A resolução da equação da IAG permite determinar a distribuição do diâmetro de poro completa em um intervalo que, dependendo do sistema adsorbato/adsorvente e do modelo escolhido, pode ir desde 3,5 Å até 1000 Å (LINARES, 2011; PERAL, 2009).
Na Figura 21 se representam tanto a isoterma de adsorção e dessorção de Argônio a 87,3 K em escala logarítmica, como a distribuição do diâmetro de poro e volume de poro acumulado calculados empregando o método NL DFT, aos dados experimentais obtidos para uma amostra cristalina de zeólita Beta. Cada ponto de inflexão na curva de volume de poro acumulado corresponde com um máximo na curva de distribuição do diâmetro de poro, indicando a saturação dos poros de mesmo diâmetro.
72 Figura 21 Isoterma de Argônio (A), distribuição de diâmetro de poro e volume acumulado
(B) para zeólita Beta.
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Portanto este método realiza uma aproximação calculando, mediante simulação molecular, o potencial químico do fluido adjacente a parede do sólido. O potencial químico será determinado por diferentes contribuições que dependerão da posição ou localização na parede do poro das diferentes moléculas de adsorbato. Para saber se o kernel selecionado foi
adequado, é possível comparar as isotermas simuladas com a original obtida
experimentalmente, tal como demonstrado na Figura 22.
Figura 22 Comparação entre a isoterma experimental e a obtida pelo método NL DFT.
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A vantagem de dispor do gráfico de volume de poro acumulado, obtido aplicando o modelo NL DFT nas isotermas de adsorção e dessorção de Argônio, é identificar de forma simples e confiável o volume adsorvido sobre qualquer intervalo de diâmetro de poro
73 desejado. Assim pode se obter o volume total adsorvido e discriminar entre o associado estritamente aos microporosos zeolíticos, e o volume restante que não está associado com o sistema microporoso zeolítico. Esta porosidade secundária pode englobar o volume relacionado com os microporos de maiores dimensões que os puramente zeolíticos e mesoporos de diferentes diâmetros.
Para relacionar os volumes obtidos aplicando o modelo NL DFT, com valores de superfície que sejam comparáveis com os determinados aplicando o método B.E.T. tradicional, se executou o seguinte procedimento:
1) Uma zeólita Beta de referência foi selecionada para obter a isoterma de adsorção e
dessorção de N2 a 77 K. A partir desta, determinou se a superfície específica
(SBET), e aplicando o método t plot calculou se a superfície externa (SEXT). A
diferença entre estas duas superfícies proporciona a superfície de microporos (SMicro). Para amostras deste tipo, que não possuem uma micro mesoporosidade
adicional importante, pode se assumir que a SMicroobtida, corresponde unicamente
ao sistema microporoso zeolítico.
2) Para a mesma zeólita de referência executaram se as isotermas de adsorção e
dessorção de Argônio. A partir desta determinou se a superfície específica (SBET),
e aplicando o modelo NL DFT obteve se a distribuição do diâmetro de poro e volume de poro acumulado. Mediante estes gráficos determinou se o volume que
corresponde exclusivamente aos microporos zeolíticos (VMicro), calculando o
volume adsorvido no intervalo de 4,5 10 Å, aproximadamente. Onde para o
presente trabalho foi obtido o valor de 0,2926 cm3/g para a zeólita Beta.
3) A partir dos valores de superfície de microporos determinados aplicando o método
t plot na isoterma de adsorção de N2, e do volume de microporos determinado
aplicando o modelo NL DFT na isoterma de adsorção de Argônio, se estabelece a
"relação α = (S/V)Micro" para a estrutura Beta:
4) Conhecida esta relação, e uma vez determinado o volume de microporos zeolíticos aplicando o modelo NL DFT na isoterma de adsorção de Argônio para qualquer outra zeólita Beta, é possível determinar sua superfície de microporos zeolíticos (SMicro).
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5) Finalmente, conhecida a SBET e a SMicro, pode se determinar mediante diferença a
superfície correspondente à porosidade externa aos microporos (SEXT MIC) para
qualquer amostra de zeólita Beta.
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A técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) é utilizada para determinar a morfologia, distribuição e dimensão das partículas. Esta técnica permite resoluções de cerca de 3 Å e está indicada para materiais que apresentam tamanhos de cristais reduzidos (<1 um). O equipamento utilizado para obtenção das imagens por microscopia eletrônica de transmissão foi um microscópico PHILIPS TECHNAI 20 com uma resolução de 0,27 nm e um ângulo de inclinação da amostra de ± 70°. A fonte de elétrons usada consiste em um filamento quente de tungstênio que por efeito termiônico emite elétrons, que são acelerados por um potencial de 200 KV.
A Figura 23 mostra uma micrografia de um material meso estruturado do tipo Al MCM 41.
Figura 23 Micrografia de TEM para material Al MCM 41.
A preparação da amostra ocorreu por dispersão em acetona, agitação em banho de ultrasom e posterior deposição de algumas gotas da solução sobre uma grade de cobre, coberta com uma capa de celulose impregnada com carbono. Após um tempo secando as amostras foram introduzidas diretamente no microscópico e procedidas as análises.
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As medidas de dessorção térmica programada de amônia (TPD – NH3) foram
realizadas em um equipamento MICROMERITICS 2910 (TPD/TPR) com o objetivo de determinar a densidade dos centros ácidos e força ácida.
Esta técnica consiste em se tratar o catalisador com amônia, que se adsorve em seus centos ativos acessíveis, e submetê lo a uma rampa de aquecimento controlada. Ao aquecer, a dessorção de amônia efetua se a maiores ou menores temperaturas em função da força ácida dos centros presentes no sólido. A seleção da amônia como molécula sonda se faz por suas características básicas, que permite sua adsorção em praticamente todos os centros ácidos presentes mesmo àqueles mais fracos, e pelo tamanho reduzido de sua molécula possibilita o acesso aos centros que se encontram no interior dos microporos das zeólitas.
O procedimento de medida ocorre em várias etapas. Inicialmente os catalisadores são submetidos a um tratamento de desgaseificação a fim de eliminar as substâncias adsorvidas fisicamente aos centros ácidos. A desgaseificação ocorre em uma vazão pequena de hélio e uma rampa de aquecimento de 15 °C/min até alcançar a temperatura de 550 °C, mantendo se nessa temperatura por 30 minutos. Depois de feita a desgaseificação, esfria se a amostra até
180°C e passa se uma corrente de NH3 (35 N.mL/min) durante 30 minutos. Em seguida, é
feito um procedimento padrão, no qual se passa sobre o catalisador um fluxo de hélio durante
90 minutos, esse procedimento realiza se no intuito de eliminar a NH3adsorvida fisicamente
na superfície para que permaneça somente a NH3adsorvida quimicamente nos centros ácidos
do catalisador. Por último se executa a dessorção térmica programada propriamente dita, submetendo a amostra a uma rampa de aquecimento controlada (15 °C/min) sob fluxo de He (50 N.mL/min) desde a temperatura de 180 °C até alcançar 550 °C, mantendo nessa temperatura por 30 minutos. A amônia dessorvida em diferentes temperaturas é arrastada pela corrente de hélio e registrada por um detector de condutividade térmica (TCD), obtendo assim
a curva de TPD NH3.
A Figura 24 demonstra a variação do sinal de condutividade térmica (TCD) com a
76 Figura 24 Curva de TPD de amônia para a zeólita Beta.
0 1 / % / % ° 2
A quantidade total de centros ácidos existentes no catalisador se calculada a partir da área da curva de dessorção mediante a aplicação de um fator de resposta obtido na calibração prévia. A temperatura correspondente ao máximo da curva de dessorção se encontra estreitamente relacionada com a força ácida dos centros e é considerada como uma medida direta da mesma para fins comparativos. No entanto, esta técnica apresenta limitações, pois não permite distinguir a natureza dos centros ácidos, sejam centros ácidos de Brönsted ou Lewis, já que a amônia se adsorve em ambos.
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Através desta técnica espectroscópica é possível determinar e quantificar uma grande variedade de elementos, mesmo que estes estejam em baixíssimas concentrações (inclusive em traços), definindo a composição química (porcentagem em peso de um determinado elemento) dos catalisadores sintetizados. No caso dos catalisadores desenvolvidos neste trabalho esta medida foi realizada no intuito de avaliar a porcentagem em peso do alumínio presente nos catalisadores.
A análise de espectroscopia de emissão atômica por acoplamento de plasma induzido (ICP AES) consiste em excitar os átomos presentes no material mediante um plasma de argônio que se encontra em uma temperatura de 10.000 K. Quando os átomos voltam para seu estado fundamental emitem energia com um comprimento de onda característico, cuja intensidade é proporcional à concentração do elemento presente na amostra. A quantificação
77 do alumínio presente nos catalisadores foi realizada a partir da linha de emissão obtida a 396 nm, sob prévia calibração do equipamento com padrões certificados. E a razão silício/alumínio foi obtida convertendo a concentração de alumínio em massa para mols de
alumínio, calculada a concentração em massa de Al2O3 e considerando que o restante de
massa do catalisador compreenderia a massa de SiO2, calculou se a concentração de silício
em mols, determinando por fim a razão molar silício/alumínio.
As medidas foram realizas em um equipamento VARIAN, modelo VISTA AX CCD SIMULTANEOUS. As medidas foram realizadas após a digestão das amostras em meio ácido, utilizando cadinhos de platina, ácidos sulfúrico e fluorídrico e em seguida aquecimento brando, posteriormente as soluções foram aferidas em balões volumétricos de 250 mL. Estas foram volatilizadas a 10.000 K para conseguir sua atomização e determinação.
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Mediante ressonância magnética nuclear (RMN) de sólidos é possível avaliar o entorno dos átomos definindo sua coordenação e indicar sua localização na estrutura dos catalisadores. Para este trabalho foram executadas medida RMN em estado sólido para o
núcleo de alumínio (27Al).
O desenvolvimento da técnica de RMN em sólidos através da introdução de rotação do denominado ângulo mágico (MAS RMN) permite sua aplicação em materiais sólidos micro e mesoporosos. O giro em ângulo mágico consiste em rotacionar a amostra em uma velocidade de giro muito elevada em torno de um eixo inclinado com ângulo de 54,7° em relação à direção do campo magnético. Deste modo, se reduz ao mínimo as interações bipolares e quadrupolares entre diferentes núcleos e desta forma a largura das bandas no espectro. As
medidas de ressonância magnética nulear de27Al foram realizadas a fim de obter informações
sobre a disposição do átomo de alumínio na rede. Na Figura 25 se representa um espectro de uma zeólita Beta calcinada, em que se pode distinguir entre o alumínio situado na rede e o alumínio extra rede.
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Figura 25 Espectro de RMN de27Al para uma amostra zeólita Beta.
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4 3
O alumínio tem uma coordenação tetraédrica que dá lugar a um pico centrado aproximadamente a 50ppm. No entanto, as espécies de alumínio que se encontram fora da estrutura, mostram um pico em torno de 0 ppm, característicos de átomos de alumínio com uma coordenação octaédrica.
As medidas foram executadas a 104,16 Hz em um espectrômetro INFINITY 400, a uma velocidade de giro de 4000 Hz com intervalos de dois segundos entre sucessivas
acumulações. As medidas foram realizadas na temperatura ambiente, utilizando Al(H2O)63+
como padrão externo de referência.
4.3 REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE