Kvalitative analyser

Os resíduos plásticos constituem um problema social crescente devido à perda de recursos naturais, à poluição ambiental e ao esgotamento de espaços nos aterros de lixo. A gestão de resíduos plásticos se destina a seguir uma abordagem para diminuir o impacto ambiental de acordo com a ordem seguinte: minimização dos resíduos, reutilização, reciclagem, recuperação energética, e a deposição em aterros. Minimização de resíduos e reutilização são opções com aplicabilidades limitadas. Portanto, reciclagem e recuperação energética são alternativas viáveis que podem ser consideradas. Recuperação energética por incineração, a princípio, parece constituir uma solução adequada que aproveita o elevado teor energético dos plásticos (semelhante ao óleo, cerca de 2 vezes maior que o carvão), mas atualmente é largamente questionada devido à possível emissão de compostos tóxicos (por exemplo: dioxinas e furanos). Portanto, a reciclagem se apresenta como uma solução ambiental mais adequada, porque permite a partir de resíduos plásticos a recuperação de materiais plásticos (reciclagem mecânica) ou produção de combustíveis e/ou produtos químicos como matéria prima em processos industriais. A situação para a reciclagem recentemente melhorou, porem faz se necessário uma constante evolução em seus processos tecnológicos e boa orientação à sociedade (AGUADO, et al. 2008).

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Segundo dados da Associação Brasileira da Indústria Plástica (ABIPLAST, 2013a), o consumo de transformados plásticos chegou a R$ 59 bilhões em 2012, representando um crescimento de 8,5 % em relação aos R$ 54,4 bilhões somados no ano anterior. A entidade também confirma a queda de 0,43% na produção no ano passado, impactado especialmente pelo resultado negativo no segmento de laminados plásticos ( 6,71 %). O segmento de embalagem de material plástico recuperou se no último trimestre, fechando o ano com alta de 0,43 %. Já o de artefatos plásticos diversos foi o que apresentou melhor resultado no ano, com crescimento de 1,88 %. No acumulado do ano, os preços do setor aumentaram 5,75 %, ficando abaixo dos índices de preços ao consumidor IPCA e INPC.

De acordo com o projeto “Recicla Plastech Brasil” (ABIPLAST, 2013b), o Brasil conta com 815 recicladoras de plásticos, que faturaram juntas em 2011 R$ 2,4 bilhões, frente aos R$ 1,95 bilhão faturado em 2010, ou seja, um crescimento de 23%. Essas empresas geraram 22,7 mil empregos diretos. Segundo Miguel Bahiense, presidente da Plastivida Instituto Sócio Ambiental dos Plásticos, o índice tende a crescer se o país investir em coleta seletiva. “Dos 5.565 municípios brasileiros, apenas 443, ou seja, 8% contam com algum tipo de coleta seletiva, o que pode melhorar com medidas educativas à população”, afirma.

De acordo com Aguado, et al. (2008), os principais componentes dos resíduos plásticos de uso doméstico incluem as seguintes cinco famílias de plásticos: Polietileno (polietileno de baixa densidade PEBD; polietileno linear de baixa densidade PELBD; polietileno de alta densidade PEAD), polipropileno (PP), policloreto de vinila (PVC), poliestireno (PS), e politereftalato de etileno (PET), que contam exclusivamente para 74% de todos os resíduos plásticos.

Dois tipos de reciclagem podem ser distinguidos: reciclagem mecânica, que recupera o material plástico para aplicação similar ou de menor qualidade para tais plásticos; e reciclagem química, que transformam os resíduos plásticos por meio de reações químicas em matérias primas químicas ou combustíveis. Atualmente, a reciclagem química representa apenas 2 % do total de reciclagem, enquanto a reciclagem mecânica é a estratégia preferida de reciclagem (16 %).

O fluxograma da Figura 15 representa os diferentes processos de reciclagem química para obtenção energética, combustíveis e matérias primas pra processos industriais.

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Figura 15 Fluxograma dos métodos de reciclagem química.

Fonte: Adaptado de Kumar, et al. (2011)

Plásticos individuais são tratados quimicamente ou despolimerizados e transformam se novamente em monômeros. A despolimerização utiliza agentes químicos como catalisadores para completa recuperação das resinas plásticas. A despolimerização inclui uma variedade de processos, tais como, glicólise, hidrólise, metanólise e alcoólise.

A gaseificação é um processo onde se insere oxigênio insuficiente para que ocorra a combustão completa, ocorrendo simultaneamente a pirólise e a combustão no interior do leito. Neste processo, que ocorre na presença de oxigênio e vapor d’água em temperaturas entre 1200 e 1500 ºC são recuperados CO e H2e pequenas quantidades de CH4, CO2, H2O e alguns

gases inertes.

Na seção a seguir serão melhores abordados os processos térmicos envolvidos na reciclagem química.

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Segundo Aguado, et al. (2008), esta categoria de processos compreende o tratamento térmico dos resíduos plásticos de 400 a 800 ºC sob uma atmosfera inerte. Um ponto a ser considerado é a elevada viscosidade e baixa condutividade térmica dos plásticos, que conduzem a problemas como transferência de calor e massa. Consequentemente, a escolha adequada do reator é um assunto de extrema importância. A degradação térmica conduz geralmente (por exemplo, PEAD, PEBD e PP) para uma ampla distribuição de

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hidrocarbonetos dos produtos de reação, com exceção de certos materiais poliméricos, em que a recuperação do monômero é viável (polimetacrilato de metila PMMA; poliestireno PS; politetrafluoretileno PTFE).

Conforme Kumar, et al. (2011), o craqueamento térmico ou pirólise, envolve a degradação dos materiais poliméricos por meio de aquecimento sob ausência de oxigênio. O processo é geralmente conduzido a temperaturas entre 500 e 800 ºC e resulta na formação de material carbonizado e uma fração volátil, que pode ser separada em hidrocarbonetos líquidos condensáveis e um gás não condensável de elevado poder calorífico. A proporção de cada fração e a sua composição exata depende principalmente da natureza dos resíduos plásticos, mas também das condições do processo.

Nos processos de pirólise, uma proporção das espécies geradas diretamente a partir da reação de degradação inicial são transformadas em produtos secundários devido à ocorrência de reações inter e intramoleculares. A extensão e a natureza destas reações dependem tanto da temperatura de reação como do tempo de residência dos produtos no meio reacional, um aspecto que é principalmente afetado pelo projeto do reator.

Algumas características da degradação térmica de hidrocarbonetos de elevado peso molecular são descritas abaixo, segundo Kumar, et al. (2011):

CL Elevada produção de compostos C1e C2nos produtos gasosos.

DL As olefinas são menos ramificadas.

EL Algumas diolefinas são produzidas a alta temperatura.

FL Baixa seletividade a gasolina, ou seja, os produtos líquidos compreendem uma ampla distribuição de moléculas de elevado peso.

HL Elevada produção de gás e coque.

IL Reações lentas comparadas com as reações catalíticas.

Segundo Aguado, et al. (2008), a utilização de catalisadores permite que o mecanismo da degradação de plásticos seja alterado, no que diz respeito ao craqueamento térmico puro. Inicialmente, dois efeitos positivos são esperados pela incorporação do catalisador no meio de reação: (i) redução da temperatura de craqueamento, e (ii) o controle adequado da seletividade, o que permite a formação de produtos mais valiosos.

No craqueamento catalítico, muitos pesquisadores procuram formas de melhorar a qualidade dos produtos líquidos a partir dos resíduos plásticos, porque a adição do catalisador

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no processo de pirólise traz muitas vantagens. Certo número de estudos experimentais foram realizados por vários pesquisadores com o objetivo de melhorar o rendimento dos hidrocarbonetos líquidos a partir da pirólise de plásticos pela introdução de catalisadores. Plásticos comuns, tais como, PE e PP já foram extensivamente testados e os catalisadores testados são principalmente aqueles utilizados na indústria de refino petroquímico. As zeólitas são, de longe, os catalisadores mais utilizados. Estes são aluminossilicatos microporosos formados pela união de tetraedros de SiO4e AlO4. As zeólitas mostrar um monodimensional,

bidimensional, ou tridimensional sistema de canais de poros, com diâmetros de poros na faixa de 0,4 1,0 nm, o que as transformam em peneiras moleculares (apresentando seletividade de forma). Por outro lado, a presença de alumínio fornece às zeólitas propriedades ácidas (centros de Brönsted e Lewis), que variam de uma zeólita a outra de acordo com a sua topologia. As estruturas zeolíticas HY, HZSM 5, e HBeta são os catalisadores utilizados industrialmente para o craqueamento de frações de petróleo (KUMAR, et al. 2011; AGUADO, et al. 2008).

Algumas características da degradação catalítica de hidrocarbonetos de elevado peso molecular são descritas abaixo, segundo Kumar, et al. (2011):

CL Decréscimo do tempo de reação e temperatura de degradação. DL Elevada produção de compostos C3e C4nos produtos gasosos.

EL As olefinas são produtos primários e mais ramificados por isomerização.

FL Elevada seletividade a gasolina, ou seja, produtos líquidos contêm componentes na faixa de C5 C10.

HL Compostos aromáticos são produzidos por desidrogenação de naftalenos e ciclização de olefinas.

IL Moléculas grandes são mais reativas. QL Compostos aromáticos puros não reagem.

OL Parafinas são produzidas por transferência de hidrogênio.

RL A distribuição de produtos sobre a degradação catalítica pode ser controlada pela seleção de um catalisador adequado e sua modificação.

O hidrocraqueamento é um processo pelo qual as moléculas de hidrocarbonetos de grande cadeia são quebradas em moléculas mais simples, tais como gasolina ou querosene, a partir da adição de hidrogênio sob elevada pressão e na presença de um catalisador. O

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hidrocraqueamento de resíduos de polímero tipicamente envolve a reação com hidrogênio sobre um catalisador em reator em batelada sob agitação, a temperaturas e pressões moderadas (tipicamente 423 673 K e 3 10 MPa de hidrogênio).

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De acordo com Kumar, et al. (2011) Até a década de 1950 o único tipo de polietileno produzido foi o polietileno de baixa densidade (PEAB). Polietileno de baixa densidade foi inicialmente produzido em pressões extremamente elevadas. Esta polimerização a elevada pressão criou o polietileno com muitas ramificações, as ramificações são criadas devido à transferência de cadeia intermolecular e intramolecular durante a polimerização. A utilização do polietileno de baixa densidade é limitada devido ao elevado número de ramificações, gerando baixa propriedade de força e necessitando de condições extremas de pressão para a sua produção.

Karl Ziegler, um cientista alemão, fez a maior contribuição para a produção de polietileno de alta densidade enquanto prepara polietileno, utilizando um catalisador à pressão atmosférica. No entanto, num primeiro momento, este processo não foi muito bem. Primeiro Ziegler reagiu trietil alumínio com gás etileno a pressão atmosférica. A reação só produziu polietileno com um peso molecular de 4000. A razão para isto é devido ao mecanismo da reação, onde a ligação carbono alumínio gera uma ligação dupla. Ziegler percebeu que o problema era devido à reatividade de trietil alumínio. Depois disso, Ziegler reagiu trietil alumínio com um composto organometálico, tetracloreto de titânio. Ele esperava que a reação dos dois compostos criaria um sítio ativo, onde a polimerização iria ocorrer. Quando os dois compostos foram colocados num recipiente para reacionarem formou se o precipitado de tricloreto de titânio ao longo da reação com pequenas quantidades de trietil alumínio que não reagiu. O tricloreto de titânio apresenta um menor estado de valência que o tetracloreto de titânio, desta forma tornando o mais reativo que o tetracloreto de titânio na presença do monômero de etileno. Quando o etileno foi introduzido ao precipitado juntamente com um solvente inerte, polietileno com um elevado peso molecular e poucas ramificações foi formado. Esta polimerização ocorreu em pressão atmosférica a 100 ºC (SINGH E SHARMA, 2008).

A diferença entre o polietileno de alta densidade e o de baixa densidade é o grau de ramificação. As propriedades mecânicas são alteradas drasticamente quando comparado o

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polietileno de alta densidade ao polietileno de baixa densidade. Em geral, o grau de ramificação no polietileno determina as suas propriedades mecânicas. Por exemplo, o polietileno de alta densidade é mais cristalino do que o de baixa densidade, porque contém menor quantidade de ramificações.

O polietileno de alta densidade é um material termoplástico composto por átomos de carbono e hidrogênio formando produtos de elevado peso molecular. O gás metano é convertido em etileno, em seguida com a aplicação de aquecimento e pressão, é convertido em polietileno. A cadeia do polímero pode possuir de 500.000 a 1.000.000 de unidades de carbono conectadas. O PEAD apresenta uma estrutura linear com pouca ou nenhuma ramificação. Cadeias laterais curtas e/ou longas de moléculas existem conectadas à cadeia principal de moléculas do polímero. Quanto mais longa a cadeia principal, maior o número de átomos e consequentemente maior seu peso molecular. O peso molecular, a distribuição do peso molecular, e a quantidade de ramificações determinam muitas das propriedades mecânicas e químicas do produto final. A resina de polietileno de alta densidade apresenta uma maior proporção de regiões cristalinas do que o polietileno de baixa densidade. O tamanho e distribuição das regiões cristalinas são determinantes para a resistência à tensão e a resistência ao rompimento natural do produto final.

Walendziewski e steininger (2001) relataram a degradação térmica de polietileno na faixa de temperatura 370 450 ºC. No caso da degradação térmica de polietileno, um aumento na temperatura de degradação conduziu a um aumento dos produtos gasosos e líquidos, e uma diminuição de resíduos (ponto de ebulição > 360 ºC). No entanto, o aumento de gás não foi tão significante comparado com a diminuição acentuada do resíduo com o aumento da temperatura.

De acordo com Serrano et al. 2012, o craqueamento catalítico de poliolefinas demonstra várias vantagens frente ao anteriormente comentado craqueamento térmico. Em primeiro lugar, o craqueamento catalítico procede através de um mecanismo de carbocátions, em que o carbocátion é formado por captação de um íon hidreto por um centro ácido de Lewis para formar um íon carbênio, ou por protonação do hidrocarboneto em centros ácidos de Brönsted, gerando um íon carbônio. Uma vez que estes carbocátions são formados, diferentes reações catalisadas por ácido podem ocorrer pelos centros ácidos, tais como isomerização, oligomerização, ciclização, aromatização e craqueamentos. Ciclização e aromatização reagem por meio de reações de transferência de hidrogênio, enquanto o craqueamento geralmente ocorre por meio de reações de cisão β. Estas reações de craqueamento podem ocorrer

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aleatoriamente dentro da cadeia principal do polímero ou preferencialmente, no fim da cadeia. A ocorrência de uma ou outra possibilidade depende principalmente da acidez e estrutura porosa do catalisador escolhido.

A diferença nos rendimentos de produto entre a degradação térmica e catalítica de resíduos de PEAD utilizando catalisadores de FCC em um reator semi batelada sob agitação, em escala laboratorial foi estudado por Lee e Shin (2003). Em comparação com a degradação térmica, a degradação catalítica demonstrou um aumento do rendimento de líquidos enquanto que a do resíduo foi reduzido, devido à decomposição de resíduos mais pesados em produtos líquidos mais leves. A diferença da distribuição de rendimento acumulado no produto líquido, entre a degradação térmica e catalítica de resíduos de PEAD, foi claramente aparente. A degradação catalítica produziu compostos líquidos com maior rapidez, com elevada razão de degradação e também um maior rendimento, em comparação com a degradação térmica.

A degradação catalítica da fase liquida de PEAD sobre zeólitas BEA, FAU, MWW, MOR e MFI zeólitas com diferentes poros em um reator de batelada a 380 ºC e 410 ºC foi estudada por Park et al. (2002). Entre as zeólitas, alta atividade foi obtida com as zeólitas BEA e MFI, devido à sua estrutura porosa suprimindo a deposição de carbono, enquanto a zeólita MOR apresentou baixa atividade, devido ao rápido bloqueio da estrutura linear porosa mesmo por uma pequena quantidade de depósito de carbono. Os poros grandes tridimensionais da zeólita FAU aumentaram a transferência de massa, resultando num elevado rendimento aos produtos líquidos. Como também a difusão lenta dos produtos craqueados na zeólita MWW provocou maior rompimento da cadeia gerando hidrocarbonetos leves. Assim, a forma dos poros das zeólitas foi muito importante em determinar a atividade e distribuição de produtos na degradação de polímeros.

Manos et al. (2000) realizaram um estudo mais aprofundado da influência da estrutura zeolítica no craqueamento catalítico do PEAD a 360 ºC num reator semi batelada. Tal pesquisa englobava as seguintes estruturas zeolíticas: HY, USY, Beta, H Mordenita e HZSM 5. Descobriu se que a proporção de produtos mais leves diminuía de acordo com a seguinte ordem: HZSM 5 > H mordenite > Beta > Y > USY. Isto significa que zeólitas com maior tamanho de poros produziram hidrocarbonetos mais pesados do que zeólitas com tamanho médio de poros. Além disso, a ocorrência de duplas ligações diminuiu seguindo a mesma tendência, enquanto que os alcanos foram principalmente isoparafinas. Portanto, a estrutura do tamanho de poro desempenha um papel chave na razão olefinas/parafinas obtida, uma vez que reações de transferência de hidrogênio biomoleculares, responsáveis pela formação de

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hidrocarbonetos saturados e coque, são impedidas sobre os anéis de 10 membros da zeólita HZSM 5. Enquanto, sobre a zeólita USY que apresenta canais de anéis de 12 membros (0,74 nm), a formação de parafinas e coque ocorre facilmente em suas grandes cavidades.

Segundo Serrano et al. (2012), um fato importante observado nos experimentos com zeólitas foi que parece existir um limite no decréscimo da temperatura de craqueamento nos experimentos que podem ser realizados pelo aumento da quantidade de catalisador. Isto foi demonstrado na degradação termogravimétrica de misturas de PEAD/USY, variando 1:1 até 9:1 visto que a temperatura onset para a degradação diminuiu de 500 ºC, sem nenhuma carga de catalisador para cerca de 257 ºC com proporções de 1:2, 1:1, ou 2:1, o qual foram muito semelhantes.

A acidez do catalisador, em termos de tipo, força e quantidade exerce uma profunda influência sobre o desempenho do catalisador, uma vez que determina a atividade e a seletividade dos catalisadores. A presença de alumínio, responsável pela acidez da zeólita, é crucial para exibir atividade catalítica, como por exemplo a silicalita (zeólita ZSM 5, sem alumínio na sua composição) exibiu praticamente nenhuma atividade para a conversão de PEAD a 360 ºC em reator de leito fluidizado. A atividade dos catalisadores aumenta com a sua força, desde que impedimentos estéricos ou difusionais não ocorram. Outro aspecto interessante é a quantidade relativa de centros ácidos de Brönsted e Lewis, uma vez que, os centros de Brönsted são conhecidos por serem mais ativos para o craqueamento de poliolefinas e também podem conduzir para diferentes seletividades. A razão de centros ácidos de Bronsted e Lewis no catalisador pode ser alterada por adição de diferentes heteroátomos de Al na sua estrutura. A este respeito, a introdução de Ga na estrutura zeolítica pareceu ser uma opção viável para atingir altas quantidades de compostos aromáticos, que são produtos químicos importantes. Assim, a presença de gálio em vez de alumínio na zeólita resultou num H galosilicato que demonstrou notável seletividade a compostos aromáticos na degradação catalítica de polietileno de baixa densidade em 375 550 ºC, usando tanto um reator de leito fixo e fluxo contínuo como reator em batelada. Assim, a seletividade de BTX (BTX: benzeno + tolueno + xileno) de 58 % foi detectado a 500 ºC sobre este galosilicato (SERRANO et al. 2012)

Serrano et al. (2000) destacou a importância da utilização de nanozeólitas no craqueamento catalítico a 400 ºC de uma mistura padrão semelhante aos resíduos domésticos comuns (46,5 % em peso de PEBD, 25 % de PEAD e 28,5% de PP) em um reator de semi batelada. Foi observado que a zeólita ZSM 5 nanocristalina com um tamanho médio de cristal

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cerca de 75 nm e uma área de superfície externa de 81 m2/g (cerca de 19% da área total de superfície BET) apresentou maior conversão próximo a 84 %, enquanto que um padrão HZSM 5 com um tamanho de cristal de 3 um e uma área de superfície externa equivalente a 7 m2/g (apenas 2% da área total de superfície BET) proporcionou conversão inferior a 10%. Consequentemente, a maior proporção da superfície externa da nanozeólita HZSM 5, totalmente acessível para as macromoléculas do polímero, aperfeiçoou consideravelmente a atividade catalítica no craqueamento. Portanto, a atividade catalítica foi claramente superior ao aumentar a área da superfície externa, e os principais produtos foram hidrocarbonetos C3

C5, muitos deles olefinas.

Marcilla et al. (2007) avaliaram uma nanozeólita Beta com superfície externa de 183 m2/g no craqueamento catalítico de PEBD por termogravimetria. E tal zeólita Beta demonstrou maior atividade que a zeólita HZSM 5 quando pequenas quantidades de catalisador foram adicionadas, devido à sua notável superfície externa. Vale ressaltar que a nanozeólita Beta apresentou proporções de isobutano/butano e parafinas/olefinas superiores à HZSM 5, devido ao seu maior tamanho de poro. Estes resultados apontam que os passos iniciais do craqueamento ocorreram na superfície externa e nas bocas dos poros, enquanto reações secundárias como a transferência de hidrogênio ocorreu no interior dos microporos da zeólita Beta.

De acordo com Serrano, et al. (2012), um avanço recente e importante no campo do craqueamento catalítico de poliolefinas está em desenvolvimento com o uso de zeólitas hierarquizadas. Ao contrário das zeólitas convencionais em que apenas microporos e, por