Deltakerne – problemløsning og matematisk talent

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4.1.1.1 Material Microporoso Zeólita Beta

A síntese da zeólita microporosa Beta foi executada de acordo com uma adaptação do método empregado na literatura (CAMBLOR, et al. 1997). Para efeito de avaliação do conteúdo de alumínio, a razão silício/alumínio foi estabelecida em 20 e 30. As fontes de silício e alumínio utilizadas foram: sílica pirogênica (Aldrich) e alumínio em escamas (Aldrich), e o direcionador estrutural orgânico foi hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH Alfa solução 35%).

O procedimento de síntese seguiu pela preparação de uma solução de escamas de alumínio, TEAOH e água deionizada sob agitação constante a temperatura ambiente por 6 horas. Em paralelo preparou se outra solução formada por sílica fumed, TEAOH e água deionizada sob agitação constante a temperatura ambiente até que houvesse completa homogeneização da mistura. Por fim misturaram se as duas soluções para obtenção do gel de síntese. As quantidades em massa para os reagentes foram calculados para se obter a seguinte proporção estequiométrica: Al2O3:60SiO2:15,5TEAOH:1000H2O. Após 20 horas de

envelhecimento do gel de síntese a temperatura ambiente, a cristalização ocorreu em autoclaves de teflon revestidas externamente por aço inoxidável em condições estáticas a temperatura de 135 ºC durante 7 dias. O produto obtido após a cristalização foi centrifugado a 11000 rpm durante 20 minutos 3 vezes seguidas, lavado com água deionizada, seco em estufa a 110ºC por 12 horas e calcinado durante 6 horas a 550 ºC com uma rampa de aquecimento de 1,8 ºC/min e atmosfera estática de ar. As nomenclaturas utilizadas para os materiais secos e calcinados, referente às suas respectivas razões Si/Al foram Beta 20 e Beta 30.

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4.1.1.2 Material Mesoporoso Al MCM 41

A síntese do material mesoporoso Al MCM 41 foi executado de acordo com método descrito por Matsumoto et al. (1999). Semelhante à síntese da zeólita Beta, empregaram se as razões silício/alumínio 20 e 30, por fins de comparação relacionados ao conteúdo de alumínio. As fontes de silício e alumínio utilizadas foram: tetraetilortosilicato (TEOS 98% Aldrich) e isopropóxido de alumínio (IPA 98% Aldrich), respectivamente. Como agente mineralizante utilizou se solução de amônia (NH4OH – 32% Scharlau), e o surfactante

empregado foi o brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr – 99% Aldrich).

Inicialmente foram preparadas duas soluções: Uma formada por uma suspensão de IPA em isopropanol (2 propanol; 99,8% Scharlau) e TEOS que foi submetida à agitação em banho de gelo durante uma hora; outra solução constituída por solução de NH4OH e CTABr

sob agitação a temperatura ambiente por 30 minutos. Em seguida, a solução de NH4OH e

CTABr foi adicionada à solução de IPA e TEOS, mantendo temperatura ambiente e agitação de 30 minutos para formação do gel de síntese. A composição estequiométrica do gel de síntese foi: Al2O3:60 SiO2:9CTAB:165NH3:8000H2O. O gel de síntese foi adicionado à

autoclave (semelhante à zeólita beta) e submetido a tratamento térmico de 110 ºC por 48 horas. O produto obtido após tratamento térmico foi lavado e filtrado diversas vezes com água deionizada, seco em estufa a 110 ºC por 12 horas e calcinado durante 6 horas a 550 ºC com uma rampa de aquecimento de 1,8 ºC/min. As nomenclaturas utilizadas para os materiais secos e calcinados referente às suas respectivas razões Si/Al foram Al MCM 41(20) e Al MCM 41(30).

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O método de cristalização de núcleos previamente silanizados para síntese de zeólita Beta com porosidade hierárquica foi empregado de acordo com trabalhos prévios obtidos pelo grupo coordenado por David P. Serrano (Universidad Rey Juan Carlos), aonde o agente silanizante fenil aminopropil trimetoxi silano (FAPTMS) apresentou melhores resultados para reações de craqueamento (SERRANO, et al. 2007; SERRANO, et al. 2006).

Em uma primeira etapa, semelhante à preparação da zeólita Beta convencional, foi preparado um gel de síntese com a seguinte proporção estequiométrica:

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1,5Al2O3:60SiO2:15,5TEAOH:1000H2O. Após 20 horas de envelhecimento a temperatura

ambiente, o gel foi submetido a uma pré cristalização em autoclave a temperatura de 135 ºC por 3 dias. Posteriormente se adicionou o agente silanizante em uma proporção molar de 8% referente ao conteúdo de silício existente no meio de síntese (AGUADO, et al. 2008; GARCÍA, et al. 2008). Para obter uma melhor homogeneização do gel de síntese foi adicionado juntamente com o agente silanizante uma solução de TEAOH a 13% (TEAOH/SiO2=0,5), e em seguida a mistura foi aquecida a 90 ºC sob refluxo durante 6 horas.

Após este período, a suspensão de núcleos silanizados foi cristalizada a pressão autógena em autoclave a 135 ºC por 7 dias. O produto obtido após a cristalização foi centrifugado a 11000rpm durante 3 vezes de 20 minutos, lavado com água deionizada, seco em estufa a 110 ºC por 12 horas e calcinado durante 6 horas a 550 ºC com uma rampa de aquecimento de 1,8 ºC/min. A nomenclatura utilizada para o material seco e calcinado, referente à razão Si/Al igual a 20, foi h Beta 20.

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A síntese dos materiais híbridos BEA/MCM 41 ocorreram de acordo com procedimentos descritos por (LIU, et al. 2001; GARCÍA, et al. 2005), onde está baseado na síntese de precursores zeolíticos que posteriormente recobrem o entorno de micelas de surfactantes aniônicos. Para efeito de avaliação do conteúdo de alumínio, a razão silício/alumínio foi estabelecida em 20 e 30. Como também para avaliação da formação dos precursores zeolíticos, o tempo de cristalização foi estabelecido em 0, 1 e 3 dias. Os procedimentos de síntese empregados estão demonstrados na Figura 17.

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Figura 17 Fluxograma dos procedimentos de síntese dos híbridos BEA/MCM 41.

Na etapa de preparação dos precursores zeolíticos empregou se escamas de alumínio, sílica pirogênica e TEAOH como agente direcionador da estrutura microporosa da zeólita Beta. E para a formação das micelas, pertinentes a uma estrutura mesoporosa, aplicou se o surfactante CTABr. O gel de síntese compreendeu a seguinte composição estequiométrica: Al2O3:60 SiO2:15,5TEAOH:15CTAB:2400H2O.

O procedimento parte de uma solução formada por escamas de alumínio, TEAOH e água sob agitação vigorosa a temperatura ambiente até completa dissolução do alumínio. Em seguida se prepara outra solução com SiO2, TEAOH e água sob agitação vigorosa a

temperatura ambiente e após completa homogeneização foram misturadas as duas soluções deixando envelhecer por 20 horas. Após envelhecimento do gel precursor a pré cristalização ocorreu em autoclave à temperatura de 135 ºC pelo tempo estabelecido (0, 1 e 3 dias). Depois da pré cristalização, ao conteúdo foram adicionados CTABr e água, mantendo a solução sob agitação por 2 horas, seguido de tratamento hidrotérmico em autoclave a 110 ºC por 2 dias em condições estáticas. O produto obtido após tratamento hidrotérmico foi lavado e filtrado diversas vezes com água deionizada, seco em estufa a 110 ºC por 12 horas e calcinado durante 6 horas a 550 ºC com uma rampa de aquecimento de 1,8 ºC/min. Para o material híbrido BEA/MCM 41 seco e calcinado a nomenclatura utilizada foi HBM xy, sendo x referente ao tempo de pré cristalização e y respectivo à razão Si/Al de 20 e 30. Como exemplo, os códigos HBM 030, HBM 130 e HBM 330 correspondem aos materiais híbridos com 0, 1 e 3 dias de pré cristalização e razão silício/alumínio de 30. E os códigos HBM 020, HBM 120 e HBM

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320 correspondem aos materiais híbridos com 0, 1 e 3 dias de pré cristalização e razão silício/alumínio de 20.