Rus som selvmedisinering og overlevelsesstrategi

A Figura 4.7 mostra os espectros experimentais e os espectros calculados de infravermelho (lado esquerdo) e Raman (lado direito) do imidacloprido, na faixa que vai de 400 a 1200 cm-1_{. Do topo para a base da Figura 4.7, tem-se os espectros experimentais, seguidos} pelos espectros calculados usando o funcional M06-2X no modelo de solvatação PCM, espectros obtidos com o funcional B3LYP no modelo de solvatação PCM, espectros resultantes do sistema M06-2X no vácuo e por último, os espectros provenientes do funcional B3LYP no vácuo. As bandas experimentais de absorção (espalhamento) no infravermelho (Raman) foram identificadas a partir das linhas espectrais calculadas, contudo, apenas as principais bandas experimentais, ou seja, as bandas de maior intensidade, foram destacadas na Figura 4.7.

Já a Tabela 4.9 traz a atribuição das principais bandas experimentais de absorção (espalhamento) no infravermelho (Raman). Conforme afirmado anteriormente, as vibrações descritas são aquelas que são comuns, independente do funcional utilizado, M06-2X ou B3LYP, mas apenas os resultados do modelo de solvatação PCM é que são destacados no texto; para mais detalhes sobre os demais modelos teóricos, consultar o Apêndice A2.

Figura 4.7 - Espectros de infravermelho (lado esquerdo) e Raman (lado direito), na faixa de 400-1200 cm-1_{, dos confôrmeros do imidacloprido. Espectros experimentais (EXP) no topo,} seguidos pelos espectros obtidos pelo funcional M06-2X no modelo PCM (IMI1-MP), B3LYP no modelo PCM (IMI1-BP), M06-2X no modelo vácuo (IMI1-MV) e por último, B3LYP no modelo vácuo (IMI1-BV).

Fonte: elaborada pelo autor.

No espectro experimental de infravermelho, as principais bandas de absorção são E2, E5, E6, E10, E14, E15, E20, E25, E27 e E29 (Figura 4.7). Cada banda experimental - por exemplo, a banda E2 - foi associada a uma linha espectral obtida com base em cálculos teóricos, por exemplo, a linha P2, relacionada ao modelo PCM (funcional M06-2X e B3LYP) e a linha V2, relativa ao modelo vácuo (funcional M06-2X e B3LYP).

A banda experimental E2:420 cm-1 _{pode ser associada ao movimento de dobramento} fora do plano do anel piridíneo (CCC out-of-plane bending-16a, Tabela 4.9); as vibrações no anel piridíneo foram feitas seguindo a nomenclatura proposta por Varsanyi (1969).195 _{A banda} E5:493 cm-1 _{está relacionada ao dobramento, também no anel piridíneo, designado por}

CCC out-of-plane bending-16b.

Tabela 4.9 - Atribuição das bandas experimentais de maior intensidade nos espectros de infravermelho e Raman, na faixa de 400-1200 cm-1_{. A atribuição foi baseada nos espectros} teóricos de infravermelho e Raman dos confôrmeros mais estáveis do imidacloprido que foram calculados com os funcionais M06-2X (IMI1-MP) e B3LYP (IMI1-BP), ambos no modelo de solvatação PCM.

M EXP M06-2X B3LYP Atribuição

IR R T  T M06-2X and B3LYP(1) ou M06-2X/B3LYP(2)

02 420 421 425,57 420,79 CCC out-of-plane bending-16a (M:24;B:93) 04 475 476 485,05 483,49 [C7C9N8, C9N8N10, N13N14O15 (M:40)]/[C7C9N8, C9N8N13 (B:30)] 05 493 495 534,91 511,28 CCC out-of-plane bending-16b (M:43;B:62) 06 587 587 555,64 559,35 outH23N10 (M:60;B:87) 07 628 633 640,24 641,94 CCC in-plane bending-6b (M:79;B:82) 10 718 718 738,19 722,85 C9N8N10N13 (M:83;B:80)

12 753 753 780,30 772,83 CCC puckering-4 (M:55;B:ver A2.6)

14 785 791 821,64 790,05 N13N14O15O16 (M:93;B:87) 15 812 816 843,09 831,42 [CCC in-plane bending-6a, H18H19C2C3 (M:67;B:50)] 16 826 830 871,59 848,62 H18H19C2C3 (M:66;B:38) 18 885 886 930,09 913,59 [C9C12N8, C11C12N10, C11C12N8, H26H27C12, H24H25C11, C9N13N14, N13N14O16, C9C11N10 (M:29;B:75)] 20 943 945 971,83 962,06 H20C1C6C7 (M:69;B:38) 21 958 960 992,68 976,05 sC11C12N10 (M:54;B:ver A2.6) 23 995 1001 1041,05 1020,94 C12N8, N13N14, sN14O15O16 (M:A2.6;B:A2.6)]

24 1025 1022 1050,42 1038,47 CCC trigonal bending-12 (M:ver A2.6;B:84) 25 1053 1053 1077,55 1053,16 aC11C12N10 (M:ver A2.6;B:54)

26 1097 1096 1125,33 1105,53 [H24H25C11, H26H27C12 (M:77)]/Breathing-1 (B:64) 27 1107 1110 1133,96 1123,06 Breathing-1 (M:63)/[H24H25C11, H26H27C12 (B:88)] 29 1148 1151 1182,44 1166,55 [aC9C12N8, sC9N8N10, sN13N14O15O16 (M:49;B:47)]

Notas: : estiramento;: bending; :torsão (dobramento de três átomos); : torção no diedro; : out; s: simétrico a:antissimétrico; outdeformação fora do plano; ωIR: frequência experimental no infravermelho; ωR: frequência

experimental no Raman; ωT: frequência teórica; (M: PED): valor PED da(s) vibração(ôes) obtidas com o funcional

M06-2X; (B: PED): valor PED da(s) vibração(ões) com o funcional B3LYP; [Vibração1, vibração2, … (M: PED; B: PED)]: o valor PED foi calculado para todas as vibrações dentro dos colchetes; (M ou B: ver A2.6): consultar o valor de PED no Apêndice A2 (Tabela A2.6).

(1) As vibrações são comuns a ambos os modos calculados com os funcionais M06-2X e B3LYP. (2) A vibração calculada com o funcional M06-2X é diferente da calculada com o funcional B3LYP.

Ao modo E6:587 cm-1_{, atribuiu-se a deformação angular fora do plano (out) do átomo} de hidrogênio H23 do grupo H23N10 (outH23N10). Provavelmente, essa banda experimental é larga devido à formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas do imidacloprido. O modo E10:718 cm-1 _{corresponde a uma deformação fora do plano devido aos grupos} C9N8N10N13, denominada out (); nesse tipo de vibração, três átomos (por exemplo, N8N10N13) circundantes a um átomo central (por exemplo, C9) se deslocam do plano para fora do plano em uma direção, enquanto que o átomo central (C9) se desloca do plano para fora do plano em uma direção oposta à direção dos deslocamentos dos átomos circundantes. O modo experimental E14:785 cm-1 _{foi associado ao movimento out do grupo N13N14O15O16} (N13N14O15O16). O modo E15:812 cm-1 _{foi descrito como um dobramento no plano do anel} piridíneo (CCC in-plane bending-6a) e a uma torção do grupo H18H19C2C3 (H18H19C2C3). Na faixa de 400-1200 cm-1_{, o modo mais intenso é o E20:943 cm}-1_{. A esse modo foi} atribuído o movimento de torção do diedro H20C1C6C7. A ilustração da vibração do modo E20 é mostrada na Figura 4.8, em que as setas na cor verde e marrom indicam os deslocamentos atômicos calculados com os funcionais M06-2X (IMI1-MP) e B3LYP (IMI1-BP), respectivamente. Embora o modo E20 seja formado por um conjunto de vibrações, o movimento H20C1C6C7 prevalece. Essa vibração tem um valor PED de 69%, relativo ao confôrmero IMI1-MP, e 38% para o confôrmero IMI1-BP (Tabela 4.9). A animação do modo E20 no formato de vídeo pode ser visualizada no trabalho de Moreira et al. (2017).196

A segunda banda de absorção experimental mais intensa é a E25:1053 cm-1_{, que foi} identificada como estiramento antissimétrico do grupo C11C12N10 (Ilustração na Figura 4.8). O valor PED para a banda E25 é 54%, obtido para o confôrmero IMI1-BP. O código VEDA não foi capaz de separar as coordenadas internas do modo E25 do confôrmero IMI1-MP, por isso, o valor PED calculado é devido a uma série de vibrações além da vibração C11C12N10, comum a ambos os funcionais; para mais detalhes, deve-se consultar a tabela que possui todas as vibrações além das vibrações comuns, disponível no Apêndice A2 (Tabela A2.6).

Já no modo E27:1107 cm-1_{, não existem vibrações que sejam comuns entre os modelos} teóricos, neste caso, escolheu-se as vibrações de ambos os modelos e que possuem o maior valor PED. Ao modo E27, atribuiu-se a vibração no anel piridíneo denominada Breathing-1, isso, apenas para o confôrmero IMI1-MP. Os resultados alcançados para o confôrmero IMI1-BP sugerem que o modo E27 está associado à vibração bending dos grupos metilenos, ou seja, H24H25C11 e H26H27C12. O modo E29:1148 cm-1 _{foi associado aos estiramentos:} aC9C12N8, sC9N8N10 e sN13N14O15O16 (Tabela 4.9).

Figura 4.8 - Ilustração de algumas vibrações dos modos normais de vibração relacionados aos espectros de infravermelho e Raman (400-1200 cm-1_{) para os confôrmeros do imidacloprido} IMI1-MP (setas na cor verde) e IMI1-BP (setas na cor marrom).

Fonte: elaborada pelo autor.

Na região que vai de 400-1200 cm-1_{, as bandas experimentais mais relevantes que foram} medidas devido ao espalhamento Raman são E4, E7, E12, E15, E16, E18, E21, E23, E26 e E27 (Figura 4.7). Os modos E15 e E27 são os mais intensos, mas já foram identificados nos espectros de infravermelho. A banda E4:476 cm-1 _{corresponde a várias vibrações de dobramentos. Os}

resultados obtidos para o confôrmero IMI1-MP sugerem que a banda E4 está relacionada a C7C9N8, C9N8N10 e N13N14O15, enquanto que para o confôrmero IMI1-BP, E4 equivale as vibrações C7C9N8 e C9N8N13 (Tabela 4.9). O modo E7:633 cm-1_{, o segundo modo mais} intenso após os modos E15 e E27 já descritos nos espectros de infravermelho, foi identificado como CCC in-plane bending-6b (ver ilustração na Figura 4.8). O valor PED do modo E7 é 79%, para o confôrmero IMI1-MP, e 82% para o confôrmero IMI1-BP (Tabela 4.9). Ao modo E12:753 cm-1 _{foi atribuído o movimento CCC puckering-4 do anel cloropiridíneo, e o modo} E16:830 cm-1 _{é uma vibração devido a torção no diedro H18H19C2C3. O modo E18:886 cm}-1 foi associado aos dobramentos: C9C12N8, C11C12N10, H24H25C11, H26H27C12, C9N13N14, N13N14O16, C9C11N10. A banda E21:960 cm-1 _{está associada ao estiramento} simétrico do grupo C11C12N10 (sC11C12N10).

A banda Raman E23:1001 cm-1 _{é a mais intensa, depois das bandas E15 e E27 já} discutidas nos espectros de infravermelho. Essa banda foi identificada como estiramento simétrico do grupo N14O15O16 e também estiramentos dos grupos N13N14 e C12N8 (sN14O15O16, N13N14, C12N8). A ilustração da vibração da banda E23, segundo os cálculos teóricos, é mostrada na Figura 4.8. Para mais informação sobre os valores PED, deve-se consultar a tabela para todas as vibrações (além das vibrações comuns), disponível no Apêndice A2 (Tabela A2.7). Por último, na banda E26:1096 cm-1_{, não foram identificadas} vibrações comuns entre os dois modelos teóricos (M06-2X e B3LYP). Nessa banda, prevaleceram as vibrações H24H25C11 e H26H27C12, segundo os resultados do confôrmero IMI1-MP; o modo E26 foi relacionado ao movimento Breathing-1 no anel cloropiridíneo, isso quando se considerou o confôrmero IMI1-BP.