Kommunikativ forståelse av hjelpende arbeid

A análise das propriedades ópticas de um material (molécula, cristal, etc.) é importante para entender sua natureza e verificar o potencial de aplicação no desenvolvimento de

dispositivos;222 _{além disso, permite a síntese racional de novos compostos ou materiais a partir} dos já conhecidos.

As transições eletrônicas entre níveis de estados (níveis de energia) ocupados para estados desocupados ocorre devido à ação do campo elétrico do fóton, em transições diretas.222 No caso de transições indiretas, além do fóton, é necessária a colisão do elétron com fônons para que ocorra a mudança de momento, conforme já explicado.

Durante a propagação dos fótons em um meio material, se não ocorrer o espalhamento, dois fenômenos ópticos podem ocorrer: a dispersão (refração) e a absorção. O índice de refração e a absorção óptica podem ser incorporados em uma única grandeza, o índice de refração complexo (ή) (Equação 5.3).226 _{A parte real do índice de refração complexo corresponde ao} índice de refração (), que é a razão entre a velocidade da luz no meio livre (c) e a velocidade da luz em um meio material (ʋ); a velocidade no meio material é menor do que no espaço livre. A parte imaginária do índice de refração complexo é o coeficiente de extinção (), também conhecido como absortividade molar. O coeficiente de absorção () está diretamente relacionado ao coeficiente de extinção (Equação 5.4). A absorbância pode ser obtida a partir do coeficiente de absorção (Equação 5.2).

ή(ω) = (ω) + iκ2(ω) Equação 5.3 (ω) = 4πκ/ Equação 5.4

O índice de refração de um meio pode ser relacionado à constante dielétrica relativa r (Equação 5.5), conforme derivação das equações de Maxwell. Da relação entre o índice de refração e a constante dielétrica relativa, pode-se pensar na constante dielétrica complexa, έr (Equação 5.6), que está relacionada ao índice de refração complexo de acordo com a Equação 5.7. Na equação 5.6, 1() é a parte real da função dielétrica complexa e 2() é a parte imaginária. A substituição das equações 5.3 e 5.6 na equação 5.7 conduz a relação entre as partes reais e imaginárias do índice de refração complexo e da constante dielétrica complexa (Equações 5.8 e 5.9).226

(ω) = √r Equação 5.5 έr(ω) = ε1(ω) + iε2(ω) Equação 5.6 ή() = √έr Equação 5.7 1= 2 - 2 Equação 5.8

2_{= 2 Equação 5.9}

A análise das equações 5.8 e 5.9 permite concluir que se a absorção óptica de um material é pequena, a parte real da conste dielétrica complexa, 1(), pode ser relacionada apenas ao índice de refração, . Quando a absorção é alta ( e  são elevados), a parte imaginária, 2(), pode ser diretamente associada à absorção (e).

Segundo John e Padmavathi (2016), cálculos teóricos no escopo do formalismo DFT permitem calcular a parte imaginária e real da função dielétrica complexa a partir das transições interbanda entre os níveis de energia ocupados e desocupados da estrutura de bandas.222 _{A partir} da função dielétrica complexa, todas as demais propriedades ópticas podem ser calculadas: refletividade (R), índice de refração (), coeficiente de extinção (), função de perda (L), coeficiente de absorção () e condutividade óptica ().222 _{Neste trabalho, apenas a função} dielétrica complexa e a absorção óptica serão explorados.

Segundo Kong e Jiang (2009) e John e Padmavathi (2016), a parte real da função dielétrica complexa está relacionada a dispersão do fóton pelo material, enquanto que a parte imaginária tem grande influência no coeficiente de absorção; altos valores de 2() significam altos valores de absorção.219,221,222

Há duas contribuições para a função dielétrica complexa, a intrabanda e interbanda, mas a contribuição intrabanda ocorre somente para metais. Conforme visto anteriormente, a contribuição interbanda pode ser direta ou indireta, essa última envolve o espalhamento dos fônons.219,222 _{Neste trabalho, verificou-se por meio do ajuste linear da curva de absorbância em} função da energia que a transição interbanda direta prevalece no imidacloprido e a transição interbanda indireta, ou seja, que envolve o espalhamento dos fônons, não contribui significativamente para a absorção.

A Figura 5.8 mostra a função dielétrica complexa para o cristal do imidacloprido, considerando a incidência da luz polarizada ao longo dos três planos simetricamente distintos (001), (010) e (100), e também no material policristalino (POLI). As curvas em azul correspondem a 1(), isto é, a parte real da função dielétrica, enquanto que as curvas em vermelho são relativas a 2(), a parte imaginária.

Em baixas energias ou frequências, somente ocorre o espalhamento do fóton, como pode ser observado pela análise da curva de 1 (Figura 5.8). Os pontos críticos que dão início a banda fundamental de absorção podem ser identificados na curva de 2: 2,72 eV para o plano (001), 2,67 eV (010), 2,62 eV para o plano (100) e para o material policristalino. Esses pontos

críticos são os valores de lacuna de energia devido à transição do elétron entre o máximo da banda de valência e o mínimo da banda de condução.219,220 _{A absorção do fóton pelo cristal do} imidacloprido ocorre na faixa que vai do final do visível em direção à região ultravioleta. Por exemplo, o menor valor da banda fundamental de absorção, que é de 2,62 eV para o plano (100), corresponde a um comprimento de onda de aproximadamente 473 nm (Figura 5.8); o limite da faixa ultravioleta-visível é em 400 nm.

Figura 5.8 - Função dielétrica complexa έr() = 1() + i2(), calculada para o cristal do imidacloprido, considerando a incidência de luz polarizada ao longo dos planos (001), (010), (100) e na amostra policristalina (POLI). 1(): parte real; 2(): parte imaginária.

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A partir da análise da Figura 5.8 é possível perceber que a transição do elétron em ambos os planos e material policristalino é direta, isso porque as curvas de 2 crescem abruptamente a partir dos pontos críticos da banda fundamental de absorção. Também se percebe que após os pontos críticos da banda fundamental de absorção, o espalhamento dos fótons (curva de 1) cai abaixo da absorção (curva de 2), até aproximadamente 6,5 eV, isso para todos os planos e material policristalino. Após 6,5 eV, ambos 1 e 2 oscilam com baixa intensidade. O máximo de absorção dos fótons ocorre em 3,70 eV para os planos (001) e (010), 4,68 eV (100), e 4,63 eV para o material policristalino (Figura 5.8). Segundo Ali et al. (2013),221 os vários picos de absorção que ocorrem a partir da banda fundamental de absorção - para o imidacloprido, no intervalo entre 2,60 eV até aproximadamente 6,5 eV - são devido a outras transições interbanda, entre a banda de valência e a banda de condução.

Embora a absorção predomine na região que vai de 2,6 eV a 6,5 eV, a absorção é muito pequena (2 é pequeno) em algumas frequências (energias) do fóton incidente e a curva da parte real da função dielétrica complexa se torna negativa. Segundo Khan et al. (2012), quando os valores de 1 são negativos, significa que a onda eletromagnética é totalmente refletida pelo material, o qual apresenta caráter metálico nesses pontos, por isso, a absorção cai drasticamente. Os picos em que 1 apresenta valores negativos são, aproximadamente: 4,78 eV e 5,61 eV para o plano (001); 14 eV (010); 5,76 eV e 6,53 eV (100); 5,76 eV (POLI).

O valor da parte real da função dielétrica complexa quando a energia é zero, ou seja, o ponto 1(0), é denominado função dielétrica estática. Segundo John et al. (2016),222 _a constante dielétrica estática diminui quando a lacuna de energia aumenta. Os valores de 1(0) do imidacloprido situam-se em torno de 2,4 eV: 2,40 eV para o plano (001), 2,23 (010), 2,47 (100) e 2,40 (POLI).

O cristal do imidacloprido pertence ao sistema monoclínico. Outra classificação surge quando se analisa as propriedades do cristal ao longo das diferentes direções. Cristais isotrópicos possuem as mesmas propriedades em quaisquer das direções analisadas; enquanto que cristais anisotrópicos tem diferentes propriedades ao longo de diferentes direções.226 Também pode ocorrer de o material apresentar anisotropia ou isotropia apenas em um intervalo de frequência (energia).

Os cristais do sistema monoclínico pertencem a uma classe denominada de cristais biaxiais; outros exemplos são os cristais ortorrômbicos e triclínicos.226 _{Os cristais biaxiais} possuem dois eixos ópticos arbitrários diferentes (por exemplo, os eixos z e x), perpendiculares a um terceiro eixo, que também difere dos demais; por eixos diferentes pretende-se informar

que os tamanhos (ou as intensidades) dos eixos associados aos vetores que definem a célula unitária são diferentes. Isso significa que nenhuma das direções são simétricas, por isso, a luz interage de maneira diferente com cada um dos planos ao longo dos eixos. Tal propriedade é conhecida como birrefringência.226

A birrefringência ocorre porque diferentes planos têm diferentes arranjos, por exemplo, as distâncias interplanares e os tipos de interações entre os átomos, íons ou moléculas. Logo, os diferentes planos possuem diferentes índices de refração e a luz interage de maneira diferente.226 _{Cristais que possuem alta simetria, como cristais do sistema cúbico, não} apresentam birrefringência, são isotrópicos. A birrefringência é importante somente onde não ocorre absorção, ou seja, abaixo de Eg.219 _{Vale lembrar que a frequência da luz incidente no} cristal também influência o fenômeno da birrefringência porque o índice de refração, assim como a constante dielétrica, dependem da frequência do fóton incidente.226

Figura 5.9 - Superposição da parte real (gráfico superior) e imaginária (gráfico inferior) da função dieletrica complexa, έr() = 1() + i2(), calculada para o cristal do imidacloprido considerando a incidência de luz polarizada ao longo dos planos 001, 010, 100 e amostra policristalina (POLI).

Fonte: elaborada pelo autor.

A Figura 5.9 mostra a sobreposição das curvas correspondentes a parte real (porção superior) e imaginária (porção inferior) da função dielétrica complexa obtida para o cristal do

imidacloprido, considerando diferentes planos de incidência da luz polarizada: (001), (010) e (100) e amostra policristalina (POLI).

A análise das curvas da parte real (1) e porção imaginária (2) da função dielétrica complexa indicam que o cristal do imidacloprido possui interação anisotrópica com o campo elétrico (Figura 5.9). Isso porque as curvas divergem para ambos os planos (001), (010), (100) e material policristalino, principalmente na região onde os picos são mais intensos, isto é, entre 2,0 a 6,0 eV. O aspecto anisotrópico é comum em cristais de baixa simetria, tais como os cristais do sistema monoclínico.222 _{Conforme afirmado anteriormente, a célula unitária de cristais} monoclínicos são definidas por vetores que possuem diferentes intensidades. Isso faz com que o cristal tenha baixa simetria. Além disso, os planos, distâncias interplanares e interações entre os átomos nas diferentes direções são diferentes.

A parte real da função dielétrica complexa é predominante na determinação do índice de refração, principalmente nas regiões onde a absorção é pequena. Verificou-se, na Figura 5.9, que parte real da função dielétrica complexa se apresenta de maneira anisotrópica, logo, o índice de refração também deve seguir a mesma tendência. Isso leva a conclusão de que o cristal monoclínico do imidacloprido é birrefringente, ou seja, possui diferentes índices de refração quando a luz atravessa os diferentes planos do cristal, isso na região onde a absorção é pequena. Os valores do índice de refração quando a energia é zero - índice de refração estático (0) - valem: 1,54 eV (001), 1,50 eV (010), 1,57 eV (100) e 1,54 eV (POLI).