2.2 Beskrivelse av konstruksjon
2.2.3 Pelefundament
Um eléctrodo diz-se selectivo p a r a o ião principal se ele for c a p a z de distinguir
e s s e ião em maior e x t e n s ã o do q u e a s o u t r a s espécies iónicas em solução. P a r a os
eléctrodos c o n s t r u í d o s , b a s e a d o s em p e r m u t a d o r e s iónicos, a selectividade d e p e n d i a
d a s c a r a c t e r í s t i c a s de estereo-especificidade e electrostáticas d a espécie p e r m u t a d a
(Shoukry, 1995). O u t r o factor c o n t r i b u i n t e era a n a t u r e z a d e s s a espécie, s e n d o
exemplo a p e r m u t a favorecida de u m a espécie hidrofóbica se o local de troca fosse de
igual c a r á c t e r . A mobilidade d a espécie iónica, q u e afectava a cinética do processo
e r a t a m b é m u m factor i m p o r t a n t e . A conjugação de todos e s t e s factores d e t e r m i n a v a
a selectividade de u m eléctrodo p a r a o seu ião principal. Por o u t r o lado, q u a n d o n a
solução de m e d i d a existiam o u t r a s espécies iónicas q u e , e m b o r a n ã o s e n d o o ião
principal a medir, c o n t r i b u í a m p a r a a leitura potenciométrica, o eléctrodo
e n c o n t r a v a - s e n a p r e s e n ç a de espécies interferentes.
Dado o objectivo analítico d o s vários t r a b a l h o s desenvolvidos, t o r n o u - s e
i m p o r t a n t e avaliar a selectividade de u m a u n i d a d e potenciométrica q u a n d o o s e u ião
principal coexistia com o u t r a s espécies iónicas. Assim, o potencial de u m a célula de
eléctrodo selectivo de ião m e r g u l h a d a n u m a solução que c o n t i n h a o ião principal, A,
e u m o u t r o ião, B, era expresso pela e q u a ç ã o de Nicolsky-Eisenmam (equação II.6). A
influência do ião coexistente era a s s i m t r a d u z i d a pela s u a c o n c e n t r a ç ã o e pelo
coeficiente de selectividade potenciométrica, K%*B .
i=l
equação II.6 Equação de Nicolsky-Eisenman. E: valor experimental de potencial de um eléctrodo selectivo de ião; R: constante dos gases perfeitos, 8,3144 J K1 mol1;
T. temperatura termodinâmica, K; F: constante de Faraday, 9,64846x104 C mol-1; cu: actividade do ião principal, mol l1 ou mol kg1; a&. actividade de espécie iónica interferente; ZA\ número inteiro de sinal e magnitude da carga do ião principal; zs. número inteiro de sinal e magnitude da carga de iões interferentes; "constante": inclui o potencial normal do eléctrodo selectivo, o potencial do eléctrodo de referência e o potencial de junção líquida, mV; KA°'B :
coeficiente de selectividade potenciométrica relativamente ao ião interferente.
Os m é t o d o s m a i s r e p o r t a d o s n a l i t e r a t u r a b a s e i a m - s e n a aplicação d a e q u a ç ã o
II.6 e são o m é t o d o d a interferência fixada e o método d a s soluções s e p a r a d a s . A
frequência de utilização d e s t e s m é t o d o s justifica-se por eles se a p r e s e n t a r e m n a s
r e c o m e n d a ç õ e s d a IUPAC, até à d a t a de 1994 (IUPAC, 1 9 9 4 / B ) . Com b a s e n o método
d a interferência fixada, n o qual o coeficiente de selectividade é d e t e r m i n a d o q u a n d o
os dois iões (principal e interferente) coexistem em solução, os valores d e t e r m i n a d o s
2,303RT ,
cons tan te + log
Z AF
a p r e s e n t a m g e n e r i c a m e n t e u m a maior proximidade à s condições analíticas. No
e n t a n t o , os valores c a l c u l a d o s a p r e s e n t a m u m rigor limitado, d e c o r r e n t e s , por
exemplo, d a aplicação d a e q u a ç ã o II.6 a s i t u a ç õ e s em q u e os iões interferente e
principal a p r e s e n t a m c a r g a s diferentes e em que existe c o m p o r t a m e n t o n ã o
Nernstiano d o s iões interferentes. Ficando a s s i m impossibilitada a s u a aplicação em
correcções de r e s u l t a d o s analíticos, o método d a s soluções s e p a r a d a s surge em
alternativa, com u m a m e n o r carga laboratorial. O método d a s soluções s e p a r a d a s foi,
por isso, aquele escolhido n a d e t e r m i n a ç ã o de coeficientes de selectividade
potenciométrica.
A d e t e r m i n a ç ã o d o s valores de K*otB recorrendo ao m é t o d o d a s soluções
s e p a r a d a s (IUPAC, 1981), b a s e o u - s e n a c o m p a r a ç ã o d o s potenciais de u m a célula de
eléctrodo selectivo de ião q u a n d o i m e r s a n u m a solução de ião principal (A) e n u m a
solução de ião interferente (B), a m b a s com o m e s m o valor de a (ou c). A aplicação
e q u a ç ã o de Nicolsky-Eisenman à s condições analíticas d e u origem à s s e g u i n t e s
e q u a ç õ e s :
2,303RT , r E = cons tan te +
A z F
log[aA\
(a
B= 0),
2,303RT ,
E = cons tan te + log B z F w
K?i(a
B)
Z
(a
A= 0).
equação II.7 Os potenciais EA e EB de uma célula de eléctrodo selectivo de ião, correspondentes a soluções contendo apenas o ião principal (A) ou o ião interferente (B), respectivamente. Ambas as soluções apresentavam um mesmo valor de actividade (aA = OB), mol H ou mol kg1. R: constante dos gases perfeitos, 8,3144 J K1 mol1; T. temperatura termodinâmica, K; R constante de Faraday, 9,64846x104 C mol1; ZA e ZA: números inteiros de sinal e magnitude da carga do ião principal e ião interferente, respectivamente.
O valor de K*°'B r e s u l t o u a s s i m d a diferença entre a s d u a s l e i t u r a s de potencial,
E B - E A . Porque a c a d a m o m e n t o os valores de CIA e a.B e r a m iguais, foi implícita a
s u b s t i t u i ç ã o de a s por CIA (equação II.8).
No c a s o p a r t i c u l a r de u m ião interferente com sinal e m a g n i t u d e de carga iguais
a o s do ião principal, o s e g u n d o m e m b r o d a e q u a ç ã o e r a simplificado, u m a vez q u e
Z A / Z B = 1 , r e s u l t a n d o n a e q u a ç ã o II.9.
log K& (E -E )z F ' g A' A 2,303RT
log\aA\ B J
equação II.8 Fórmula utilizada no cálculo do coeficiente de selectividade pelo método das soluções separadas, (ver significado dos vários símbolos na legenda da equação II.7).
(E -E )z F logK?'B=-^ à!-A-
' 2,303RT
equação II.9 Fórmula utilizada no cálculo do coeficiente de selectividade pelo método das soluções separadas, quando A e B eram espécies iónicas com igual magnitude e sinal de carga, (ver significado dos vários símbolos na legenda da equação II.7).
Teoricamente, dir-se-ia q u e o valor (zAF)/(2,303RT) era c o r r e s p o n d e n t e ao
inverso do valor do declive teórico de u m eléctrodo selectivo de ião. Mediante
especificação d a s condições e x p e r i m e n t a i s , s u b s t i t u i u - s e esse p a r â m e t r o pelo declive
d a c u r v a de calibração d a célula de eléctrodo selectivo de ião, v u l g a r m e n t e designado
por S.
Para o cálculo de K%*B pelo método das soluções separadas, foram utilizados pelo menos três valores de c, sempre incluídos na zona de resposta linear de cada unidade potenciométrica, dada a necessidade do valor de declive, S, para aplicação da equação II.8. Além disso, era também importante o cálculo do valor de K%*B a vários níveis de concentração. Efectivamente, o coeficiente de selectividade potenciométrica não representa em termos práticos uma constante física, mas sim um valor que varia de acordo com as condições experimentais envolvidas, nomeadamente o valor de a (ou c) ao qual esse coeficiente foi determinado.
Relativamente aos eléctrodos de configuração convencional, o procedimento experimental seguido foi semelhante àquele utilizado para o traçado experimental de curvas de calibrações (secção II.6.1.1.1), em solução sem a força iónica ajustada. Para isso, efectuaram-se, pelo menos, três adições de volumes crescentes de uma solução de ião principal, produzindo variações de concentração conhecidas. Procedeu-se de igual modo para uma solução do ião possivelmente interferente, de forma a obter os mesmos valores de concentração. A substituição na equação II.8 ou equação II.9 dos valores registados experimentalmente, permitiu o cálculo dos valores de K%"B relativos às concentrações estudadas.
Relativamente aos eléctrodos tubulares, estes ensaios foram efectuados tendo como solução de transporte aquela utilizada em curvas calibrações com força iónica ajustada (II.6.1.1.2) e no sistema FIA de baixa dispersão (Figura 11.15). Consequentemente, prepararam-se as soluções de ião principal e interferente no mesmo electrólito ajustador. Ao manter-se o electrólito ajustador teve-se por objectivo estabelecer um potencial estável, correspondente à solução que atravessa continuamente a membrana. Os valores de K*°'B foram calculados de forma semelhante ao efectuado para os eléctrodos convencionais. Como em cada instante foi necessário passar pela membrana do eléctrodo a solução de electrólito ajustador, não fez sentido o cálculo do valor de KP°B referente à espécie iónica que a constituía.