Oppsummering av drøftelse

A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria, objetivando principalmente a determinação dos níveis de energia de átomos ou moléculas. Através dos espectros obtêm-se informações sobre a diferença de energia entre níveis energéticos (eletrônicos, vibracionais ou rotacionais).

A interação da radiação eletromagnética com o movimento vibracional dos núcleos de átomos ou moléculas origina o espectro vibracional no infravermelho (espectroscopia no infravermelho) e o espalhamento Raman (espectroscopia Raman). Apesar

de serem técnicas complementares, o mecanismo envolvido na obtenção dos espectros Raman é fisicamente diferente ao da absorção de radiação no infravermelho, envolvendo regras de seleção igualmente bem diferentes, o que faz com que haja diferença na atividade das transições vibracionais.

Na espectroscopia Raman, a atividade está ligada à variação do momento de dipolo induzido na molécula devido à presença do campo elétrico da radiação eletromagnética monocromática incidente, ao passo que na espectroscopia no infravermelho considera-se a variação do momento dipolar intrínseco devido ao deslocamento dos átomos em relação à posição de equilíbrio.

A indução do momento de dipolo é governada pela variação da polarizabilidade das moléculas, que mede a capacidade de deformação temporária da nuvem eletrônica, ou seja, a tendência relativa de uma distribuição de cargas ser distorcida a partir de sua forma normal pela presença de um campo elétrico incidente. A polarizabilidade depende da conformação nuclear e esta é alterada com os deslocamentos dos núcleos durante a vibração molecular.

A polarizabilidade relaciona-se ao vetor momento de dipolo elétrico induzido ⃗ ) na molécula pela radiação incidente e ao vetor campo elétrico da radiação incidente ( ⃗ ), através da relação (SALA, 2008):

⃗ ⃗ (16)

⃗ ⃗ ⃗ (17)

Para ser ativa no efeito Raman, a polarizabilidade de uma ligação molecular precisa variar em função da distância internuclear. Expandindo cada componente de em série de Taylor em função da coordenada interna q (única coordenada normal do sistema, por meio da qual pode se seguir o progresso de um único modo normal de vibração), obtém-se:

⁄ (18)

Onde os termos de ordem superior foram desprezados devido à pequena variação da coordenada q. A variação na separação nuclear se altera com a frequência da radiação incidente ( ) através da equação:

(19)

Substituindo a Equação (19) em (18), o momento de dipolo induzido na molécula ficará:

Aplicando-se a identidade trigonométrica [ ], temos:

⃗ ⃗ ⁄ ⁄ ⃗ [ ]

⁄ ⁄ ⃗ [ ] (21)

Na Equação (21), o primeiro termo contém somente a frequência da radiação incidente e corresponde ao espalhamento Rayleigh. O segundo e terceiro termos correspondem, respectivamente, aos espalhamentos Raman Stokes e anti-Stokes. Para os dois últimos termos terem contribuição efetiva é necessário que ⁄ , ou seja, deve haver variação de polarizabilidade com um pequeno deslocamento de em torno da posição de equilíbrio dos núcleos.

Quando se ilumina um meio material com um laser na região ultravioleta, visível ou no infravermelho próximo, uma dada fração dos fótons dessa radiação é refletida, outra parte é absorvida, e uma fração ainda menor é espalhada em todas as direções com frequências ligeiramente modificadas.

O espalhamento Rayleigh ocorre quando os fótons são espalhados elasticamente em todas as direções, sem alteração da frequência, enquanto que no espalhamento Raman, a radiação espalhada sofre variações quantizadas de frequência (Fig. 18).

O espalhamento inelástico ocorre quando há transferência de energia entre o fóton e o sistema. Esta transferência de energia provoca perdas ou ganhos de energia pela molécula com relação à energia da radiação incidente. Quando a molécula ganha energia durante o processo de colisão, a energia do fóton espalhado é menor que a do fóton incidente,

originando as linhas Stokes. Por outro lado, se a molécula perde energia, a energia do fóton espalhado é maior que a do fóton incidente, originando as linhas anti-Stokes.

Figura 18 - Diagrama de níveis de energia mostrando as origens dos espalhamentos Rayleigh e Raman. Os números 0, 1, 2 e 3 se referem aos níveis vibracionais. ν0 e ν0 ± νv correspondem, respectivamente, à frequência

da luz incidente e espalhada, sendo νv uma frequência vibracional. As setas mais largas indicam a maior

probabilidade de ocorrência do espalhamento Rayleigh, porque o evento mais provável é a transferência de energia para moléculas no estado fundamental e a reemissão pelo retorno dessas moléculas ao estado fundamental. As setas mais à direita representam os espalhamentos Raman (Stokes e anti-Stokes) e as setas pontilhadas representam estados intermediários (ou virtuais) para onde as moléculas vão após sofrer colisão com um fóton de energia de frequência ν0. Modificado de: SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002, p. 387.

Em outras palavras, no espalhamento Raman Stokes, a molécula no estado fundamental colide com um fóton e passa para um estado de energia intermediário ou virtual, que não precisa ser um nível de energia quantizado da molécula, e logo em seguida decai para

St ok e s, Ef = h ν0 -∆E 3 2 1 0 Estado eletrônico fundamental Estado virtual ∆E = hνv ∆E = hνv Ei= hv0 Espalhamento Rayleigh Espalhamento Raman 3 2 1 0 Primeiro estado eletrônico excitado An ti- St o ke s, Ef = hν 0 + ∆ E E_i= hv₀ E_i= hv₀ Ef= hv0 ∆E

um estado vibracional excitado. Nesta situação o fóton espalhado possui energia menor que a radiação incidente. No espalhamento Raman anti-Stokes, o fóton colide com uma molécula excitada. Após a interação, esta molécula retorna para o estado de energia fundamental e a diferença de energia é cedida ao fóton.

Em ambos os casos, a diferença de energia entre o fóton espalhado e o fóton incidente é proporcional à energia dos níveis vibracionais ( ) (COULTHUP et al., 1990, p. 70). Já os deslocamentos de frequência ( ) correspondem à região do infravermelho (IR) e dependem das ligações químicas das moléculas responsáveis pelo espalhamento da luz incidente (WILLIAMS, 1995, p. 291).

Foi o físico indiano C. V. Raman (1888-1970) e seu aluno K. S. Krishnam (1898- 1961) que descobriram, em 1928, o fenômeno de espalhamento inelástico da luz, ou efeito Raman, durante tentativas de encontrar um análogo óptico do efeito Compton. A importância e revolução causada pela técnica fizeram com que C. V. Raman recebesse o prêmio Nobel em 1931, três anos após a sua descoberta.

A espectroscopia Raman é uma técnica não destrutiva e minimamente invasiva, que não requer preparação prévia e não limita o tamanho da amostra. Essas características inerentes à técnica possibilitam ao material analisado ser examinado por meio de outras técnicas analíticas.

Além de permitir analisar qualitativamente propriedades químicas e estruturais de diversos materiais, entre eles os minerais, os chamados picos Raman permitem quantificar as espécies moleculares presentes. Isto decorre do fato de que os modos vibracionais são característicos de determinados grupos químicos que vibram no IR. Portanto, os picos Raman correspondem às energias dos modos vibracionais das diferentes espécies químicas presentes numa amostra, enquanto que a intensidade deles é proporcional ao número de moléculas do volume excitado, permitindo assim a quantificação de tais moléculas.

Outras inúmeras vantagens são atribuídas à técnica, como: rapidez (tempo de aquisição de medida), elevada resolução espacial e espectral, análise sem contato direto com a amostra, análises pontuais ou em linhas, e análises in situ macro e/ou microscópicas em temperatura e pressão ambientes.

As aquisições dos espectros Raman foram obtidas em um espectrômetro micro- Raman Renishaw inVia (Fig. 19). O instrumento é equipado com microscópio Leica DMLM acoplado ao espectrômetro, detector multicanal (CCD, “Charge Coupled Device”) com área de 516X516 pixels, polarizadores para luz incidente e espalhada, base motorizada para suporte e translação de amostras nos eixos x, y e z, permitindo translações tão pequenas quanto 0,1 µm, lasers de excitação de 514,5 nm, 633 nm e 785 nm e redes de difração de 1200 e 1800 ranhuras/mm, permitindo que os espectros sejam coletados com resolução espacial de cerca de 1 µm2_{. A calibração do equipamento é realizada a partir de um padrão de}

Sílica com uma banda específica em (520 ± 1) cm-1.

Figura 19 - Espectrômetro micro-Raman Renishaw inVia do Laboratório de Filmes Nanoestruturados e Espectroscopia do Departamento de Física, Química e Biologia – UNESP, Presidente Prudente.

Os espectros Raman foram coletados apenas antes do ataque químico, perpendicularmente ao eixo cristalográfico-c da superfície interna de grãos de zircão, em três ou mais pontos ao longo da diagonal do grão. A escolha desses pontos foi totalmente arbitrária, dado que não é possível identificar as áreas com densidade superficial de traços de fissão espontâneos antes do ataque químico.

Todas as medidas foram realizadas em temperatura ambiente, usando uma geometria de retroespalhamento com objetiva de 50X e um valor de abertura numérica de 0,75. As aquisições foram obtidas com laser de Argônio (Ar+) com comprimento de onda de 514,5 nm (potência de 2mW) e de Hélio-Neônio (He-Ne) com comprimento de onda de 633 nm (potência de 0,4 mW), rede de difração de 1800 ranhuras/mm e tempo de acumulação de 10 s.

Todos os espectros foram submetidos a uma correção de linha de base para evitar qualquer contribuição de fundo. A aquisição e tratamento de dados foram realizados utilizando os softwares Renishaw WireTM _{3.2 para Microsoft Windows e Galactic Industries}

GRAMS/AI 8.0.

As medidas foram realizadas no Laboratório de Filmes Nanoestruturados e Espectroscopia do Departamento de Física, Química e Biologia da Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – FCT/UNESP –, em Presidente Prudente – SP.