Zircões bem-ordenados mostram distintamente modos de vibração internos e externos estreitos na faixa espectral de 200 a 1010 cm-1 (NASDALA et al., 2001). Estes modos de vibração são obtidos através da teoria de grupos e análises de simetria.
A Figura 21 ilustra o espectro Raman padrão de um zircão sintético, cristalino e puro, obtido por Nasdala et al. (2003). Ele é dominado por vibrações simétricas e antissimétricas de tetraedros SiO4, tendo uma banda mais intensa em 1008 cm-1. As
atribuições dos principais picos Raman estão indicadas na Tabela 5, que sumariza dados da literatura.
Tabela 5 - Atribuições dos principais picos Raman do mineral zircão.
υ (cm-1) Atribuições vibracionais
202 MAZHENOV et al., 1979; KOLESOV et al., 2001) ou rotacional (NICOLA; Vibração translacional (DAWSON et al., 1971; SYME et al., 1977; RUTT, 1974) ou Ega
214 Ega
225 Ega
356 Eg (SYME et al., 1977; MAZHENOV et al., 1979) ou νet al., 1971; ILCHENKO et al., 1988) 4 (SiO4) (DAWSON 393 Eg (SYME et al., 1977) ou B1g (DAWSON et al., 1971)
439 ν2 (SiO4) (A1g)
974 ν1 (SiO4) (A1g)
1008 ν3 (SiO4) (B1g)
ν1 – estiramento simétrico; ν2 – deformação simétrica; ν3 – estiramento antissimétrico; ν4 – deformação antissimétrica; A1g e
B1g – modos internos de vibração; Eg – modos externos (em inglês, lattice mode - resultam dos movimentos dos íons e
moléculas, uns em relação aos outros); ν – modos internos (movimento dos átomos dentro da molécula); a Caracteriza-se por
Figura 21 - Espectro padrão do zircão (ZrSiO4) com as atribuições das bandas mais intensas no intervalo de 100
a 1400 cm-1. Para as vibrações internas do grupamento SiO
4 pequenos esboços descrevem os movimentos dos
átomos de oxigênio (bolas brancas) e dos átomos de silício (pequenas bolas pretas). A vibração interna ν4 (SiO4),
cuja atribuição é controvérsia não está relacionada a uma banda específica na imagem. O espectro Raman do HfSiO4 (pontilhado) é mostrado para comparação. Nota-se que ambos são dominados por um padrão de
“impressão digital” de vibrações SiO4 muito similares. Fonte: NASDALA et al., 2003.
De acordo com Nasdala et al. (2003), a incorporação de elementos químicos que não fazem parte da estrutura cristalina de um dado mineral podem causar mudanças nos parâmetros espectrais dos modos internos e externos. Dependendo da natureza e extensão dos efeitos da incorporação de outros elementos, várias modificações no espectro Raman podem ocorrer, como por exemplo: divisão de uma banda característica, alterações no formato das bandas (assimetrias), deslocamento de frequência, redução ou aumento de largura de banda (FWHM), decréscimo da intensidade dos picos Raman e surgimento de bandas adicionais (sem que sua natureza seja conhecida).
Em se tratando de picos Raman, usualmente, os modos de vibração ou estiramento simétricos são mais sensíveis às alterações da estrutura cristalográfica (posições atômicas
irregulares, comprimento de ligações e ângulos de ligação ligeiramente ampliados na face cristalina residual, além das massas dos cátions de impurezas substitucionais, gerando, ocasionalmente, expansão ou contração de célula unitária).
Vários autores (NASDALA et al., 2003; NASDALA et al., 2005; RÍOS et al., 2000; ZHANG et al., 2000; XU et al., 2012) salientam que mudanças dramáticas no comportamento vibracional de uma amostra de zircão natural também podem ocorrer devido ao grau de danos provocados pelo decaimento alfa de radionuclídeos presentes no mineral como impurezas. As principais impurezas presentes em zircões naturais são U e Th, além de elementos terras-raras (REE), como por exemplo: Dy, Sm, Er, Tb, Gd, Nd, Yb.
Tipicamente, o decaimento de 238U, 235U e 232Th e seus filhos podem danificar
intensamente a estrutura do zircão ao longo de tempos geológicos. Este processo denomina-se metamitização, como resultado, a estrutura cristalina do mineral se torna aperiódica ou amorfa (ZHANG et al., 2000; EWING, 1994).
O imageamento por catodoluminescência (CL) tem se mostrado extremamente útil na análise do comportamento físico-químico e morfológico da estrutura cristalina de minerais. As imagens CL foram obtidas com o intuito de revelar as estruturas internas dos grãos de zircão (planos cristalográficos, zonas de formação, crescimento e alteração) que não são perceptíveis em um microscópio óptico convencional.
A partir das imagens CL é possível caracterizar e comparar os aspectos morfológicos e texturais de grãos de zircão pertencentes a diferentes tipos de rochas formados em ambientes geológicos distintos. Imagens adicionais de elétrons secundários (SE) foram obtidas com o intuito de observar o efeito do ataque químico na topografia do grão. Neste tipo de imagem é possível observar claramente as aberturas dos traços (etch pits) orientadas segundo o eixo cristalográfico-c. Por sua vez, a microssonda eletrônica é capaz de fornecer,
de forma rápida e precisa, análises composicionais quantitativas e qualitativas em volumes diminutos.
5.2.1 Padrão internacional Fish Canyon Tuff
A princípio vinte e cinco (25) grãos de zircão da amostra Fish Canyon Tuff (FCT) foram selecionados e incrustados em Teflon PFA®. Posteriormente numerou-se cada grão de
acordo com sua posição na montagem feita em matriz 5X5.
Os quatro grãos submetidos às diversas etapas de caracterização descritas anteriormente foram selecionados, após observação em microscópio óptico, por serem cristais incolores, apresentarem forma cristalina prismática, superfície límpida e ausência de fraturas. Em todos estes grãos observaram-se inclusões de vários formatos e tamanhos. Especificamente nesta amostra o ataque químico teve duração de 30 h.
A Figura 22 traz as imagens ópticas do grão 02 – amostra FCT – obtidas antes e após o ataque químico. Na imagem á direita, os círculos A e B indicam as áreas em que o laser foi direcionado para obtenção das razões isotópicas U-Pb.
Observa-se nesta figura que a densidade de traços de fissão é desuniforme na superfície atacada. Por esta razão, incidiu-se o laser em duas áreas distintas, uma contendo densidade de traços uniforme (área A) e outra apresentando menor densidade de traços (área B). De acordo com a nomenclatura adotada pelo Grupo DETRAN este grão é denominado heterogêneo.
Figura 22 - Fotomicrografias do grão 02 da amostra padrão FCT (aumento nominal de 400X e barra de escala de 50 µm). Círculos A e B na imagem à direita se referem à geoquímica isotópica U-Pb.
Na Figura 23 se apresentam os espectros Raman, obtidos em três pontos distintos da superfície polida do grão e, ao fundo, as imagens de catodoluminescência de antes (A) e depois (B) do ataque químico. Nos mesmos pontos foram obtidas as análises composicionais.
Na Figura 23A podem-se observar nitidamente os diferentes planos cristalográficos presentes na superfície deste grão, ao contrário do que se observa nas imagens ópticas onde a superfície aparenta ter apenas um plano cristalográfico (Fig. 22). Após o ataque químico (Fig. 23B) estes planos ficam menos nítidos, porém pode-se observar a diferença de densidade de traços de fissão em cada plano (Fig. 22).
Resende et al. (2014) realizou experimentos em que os picos Raman foram obtidos antes e depois do ataque químico para cada tipo de grão de zircão, ou seja, grãos: homogêneo, heterogêneo, híbrido e anômalo. No presente estudo os espectros Raman foram coletados apenas antes do ataque químico.
Com relação aos dados espectrais, observa-se que os espectros Raman são característicos do zircão padrão apresentando os picos principais de SiO2 na faixa de 200 a
1010 cm-1.
A
B
FCT_g02 FCT_g02 ANTES DO ATAQUE QUÍMICO APÓS O ATAQUE QUÍMICO
Ao se analisar a intensidade do pico mais intensocentrado em 1008 cm-1, observa- se uma diferença de aproximadamente 20% ao se comparar o ponto 1 com os pontos 2 e 3 (ver apêndice G). Atribui-se esta redução de intensidade à maior quantidade de traços de fissão observada ao redor dos pontos 2 e 3 (Fig. 22). Ou seja, a cristalinidade da superfície decresce devido a maior quantidade de traços de fissão nestas áreas. Nos demais picos Raman (356, 439, 974 cm-1) verifica-se o mesmo padrão de redução de intensidade.
Figura 23 - Espectros Raman coletados em três pontos da superfície lixada e polida do grão 02 da amostra padrão FCT. Ao fundo, podem-se observar as imagens CL do grão (A) antes e (B) após o ataque químico. Círculos numerados e preenchidos em vermelho na imagem A correspondem aos pontos de aquisição Raman e composição química e os pontos azuis na imagem B se referem apenas às análises de composição química.
Em relação à composição química obtida antes do ataque químico em cada um destes três pontos (ver apêndice H), pode-se afirmar que as porcentagens em peso de SiO2 (~
33%p) e ZrO2 (~ 67%p) são compatíveis com a composição estequiométrica padrão do zircão
– estipulada em 32,8%p de SiO2 e 67,2 %p de ZrO2 (HOSKIN; SCHALTEGGER, 2003, p.
32) – e que os conteúdos de urânio (~ 0,07%p) e tório (~ 0,05%p) em cada um destes três pontos são similares. É válido ressaltar que a densidade de traços de fissão obedece a seguinte
A B 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 FCT_g02-1 FCT_g02-2 FCT_g02-3 Deslocamento Raman (cm-1) 1007 201 213 224 355 392 438 974
relação: . Aparentemente as pequenas variações na concentração destes óxidos não explicam a desuniformidade de traços de fissão observada na superfície deste grão.
Após o ataque químico não se observa uma diferença significativa na composição química deste grão nos pontos 1 e 2, ao passo que no ponto 3 houve um decréscimo de ~ 40% na porcentagem em peso de SiO2. Esta diferença pode estar relacionada à dificuldade de
focalização do feixe de elétrons devido à rugosidade da superfície atacada do grão analisado. Os resultados de caracterização isotópica para este grão estão listados no apêndice J. Nele é possível observar que a razão Th/U na área A é ~ 50% maior que na área B e que as idades isotópicas 207Pb/206Pb, 207Pb/235U e 206Pb/238U na área A são: 134 ± 58 Ma, 28 ± 1 Ma e 27 ± 0 Ma, respectivamente.
Quando as idades referentes às três razões isotópicas são concordantes, considera- se o sistema fechado. Percebe-se que as idades 207Pb/235U e 206Pb/238U são estatisticamente
compatíveis e, portanto, concordantes. Entretanto a idade 207Pb/206Pb é significativamente
maior. Em amostras jovens, tal como a FCT, é complicado medir com precisão a concentração de 207Pb, o que acarreta em erros enormes.
Nas imagens ópticas do grão 12 (Fig. 24) – amostra FCT – é possível perceber o efeito do ataque químico na superfície polida deste grão. Na imagem óptica do grão não atacado percebem-se várias inclusões mineralógicas concentradas principalmente na metade superior do grão. Já na imagem do grão atacado é possível perceber uma distribuição uniforme de traços de fissão.
De acordo com a nomenclatura adotada pelo Grupo DETRAN esta uniformidade de traços de fissão classifica-o como homogêneo. Esta classificação está de acordo com os dados de espectroscopia micro-Raman, uma vez que, os dados espectrais de intensidade, FWHM e frequência são similares entre si (apêndice G), como pode ser observado na Figura 25.
As imagens CL (Fig. 25) mostram as diferentes faces cristalográficas deste grão. Após o ataque químico percebem-se três planos de crescimento bem diferenciados, dois deles apresentando densidade uniforme de traços.
Figura 24 - Fotomicrografias do grão 12 da amostra padrão FCT (aumento nominal de 400X e barra de escala de 50 µm). Círculos A e B na imagem à esquerda se referem à geoquímica isotópica U-Pb.
Figura 25 - Espectros Raman coletados em três pontos da superfície lixada e polida do grão 12 da amostra FCT. Ao fundo, podem-se observar as imagens CL do grão (A) antes e (B) após o ataque químico. Círculos numerados e preenchidos em vermelho na imagem A correspondem aos pontos de aquisição Raman e composição química e os pontos azuis na imagem B se referem apenas às análises de composição química.
A
B