A TGA e a DTA consistem em técnicas onde uma propriedade física de um determinado material é medida em função da temperatura sob condições controladas. A TGA é um método que permite o acompanhamento da perda de massa de uma amostra durante um período de tempo, enquanto se varia a temperatura a uma velocidade constante. A maioria dos estudos na literatura identifica 3 fases de degradação das quitosanas quando da realização da análise termogravimétrica: a primeira fase situa-se entre 50 e 1100C (Paulino
et al., 2006) ou entre 30 e 1500C (Khalid et al., 2002) com percentual de perda de peso de aproximadamente 10% e é associada à perda de água do material; a segunda fase situa-se entre 275 e 3350C (Khalid et al., 2002), entre 250 e 3000C (Paulino et al., 2006) ou entre 280 a 3200C (CHOI ET AL., 2006) com percentual de perda de peso de aproximadamente 30% e é correspondente à degradação da quitosana; a terceira fase, identificada a 4500C,
com percentual de perda de 10%, refere-se também à degradação da quitosana (Khalid et
al., 2002). Uma quarta fase a 5500C já foi identificada em um estudo e relacionada à decomposição total do polímero (Khalid et al., 2002).
Neste trabalho, foram realizadas análises térmicas das 3 composições de híbridos (H10, H20 e H30) com composição inorgânica composta apenas por sílica, bem como da quitosana no seu estado natural e do vidro bioativo como grupos controles (Fig. 5.13).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 P e rd a d e m a s s a ( % ) Temperatura (oC) Quitosana H10 H20 H30 Vidro100S
Figura 5.13 Curvas TGA dos híbridos de sílica 100S e quitosana Aldrich nas diversas composições.
Foram identificados 3 estágios principais relacionados à degradação da quitosana pura com o aumento da temperatura:
1o estágio: entre 40 e 1200C com percentual de perda de peso de 9% e relacionado à perda de água do material;
2o estágio: entre 230 e 3350C com percentual de perda de peso adicional de 41% relacionado à degradação da quitosana;
3o estágio: a partir dos 3500C com perda acentuada de peso pelo material correspondente à decomposição total da quitosana.
Estes resultados estão de acordo com os obtidos nos estudos da literatura anteriormente mencionados. Para os híbridos com sílica, a perda de peso das amostras foi diretamente proporcional à quantidade do componente orgânico no híbrido e seguiu um padrão parecido para as três formulações (Tab. 5.4).
Tabela 5.4 Porcentagem de perda de peso dos híbridos através do TGA
Perda de peso (%) Quitosana H10 H20 H30 Vidro 100S
Até 200oC 9 3 4 5 2
200-550oC 66 13 18 20 10
550-1000oC 25 1 3 6 1
Total 100 17 25 31 13
A perda de peso associada às temperaturas abaixo de 200oC foi relacionada principalmente à perda de água dos materiais. Pôde ser notado que a perda de água foi maior na quitosana e nos híbridos com maior quantidade em peso da mesma. Isto poderia ser explicado pela grande afinidade que os grupos amina e hidroxila da quitosana possuem por água (Kittur et
al., 2002). Resultado semelhante foi obtido em outro estudo onde a análise termogravimétrica de híbridos de sílica e quitosana mostrou uma perda de água maior nos híbridos em relação à sílica isoladamente (Cestari et al., 2005). A partir de 200oC a perda de
peso foi mais acentuada na quitosana pura e nos híbridos à medida que o conteúdo de quitosana aumentou em sua composição. No vidro bioativo a perda de peso nessa faixa de temperatura pode estar relacionada com a eliminação de grupos silanol residuais não reagidos e de outros produtos utilizados durante o processo sol-gel, como agentes surfactantes. Perda de peso de até 14% em vidros bioativos ternários já foi observada utilizando-se TGA e relacionada a estes fatores (Jones, Ehrenfried & Hench, 2006).
Através do TGA foi possível também estimar a quantidade de quitosana presente nos híbridos e comparar com as proporções dos componentes utilizados para a síntese (Tab.5.5).
Tabela 5.5 Composição estimada de híbridos de sílica e quitosana
Composição H10 H20 H30
% Quitosana 14 22 27
% Sílica 86 78 73
Em relação à composição nominal, houve uma proporção aumentada dos conteúdos de quitosana nos híbridos H10 e H20 e uma proporção diminuída em relação ao híbrido H30. O fato da reação sol-gel não se completar plenamente pode predispor à presença de resíduos como subprodutos da condensação e hidrólise e do TEOS não reagido, que podem ser eliminados a baixas temperaturas e diminuir a quantidade do componente inorgânico do híbrido. Os procedimentos de neutralização também podem causar dissolução de componentes orgânicos e inorgânicos destes materiais. A figura a seguir (Fig. 5.14) mostra
uma comparação entre híbridos H20 neutralizados em solução de NH4OH por 4 horas e os
mesmos materiais não neutralizados.
Figura 5.14 Curvas TGA dos híbridos H20 submetidos ou não à neutralização.
Até a temperatura de 200oC, a perda de peso de ambas as amostras foi muito parecida e limitada a 8%, referente à perda de água dos materiais. Em seguida pode-se observar que a perda de peso referente à degradação do componente polimérico, de 200 a 5500C, foi maior nos híbridos não neutralizados. Enquanto o percentual de perda de H20 neutralizado foi de 18%, o mesmo material sem a neutralização apresentou um percentual de perda de 25%. Este resultado confirma que a quantidade de quitosana foi maior nestes últimos e o procedimento de neutralização utilizando-se NH4OH causou dissolução do componente
polimérico do material diminuindo a sua quantidade no mesmo.
A DTA é uma técnica que permite acompanhar as transições de fase ou reações químicas ocorridas pela observação do calor absorvido ou liberado, sendo principalmente aplicável no estudo das transformações estruturais no interior do material a temperaturas elevadas. Durante o aquecimento, qualquer transição ou reação termicamente induzida no material será registrada como um pico, tratando-se de um evento exotérmico, ou como um vale, tratando-se de um evento endotérmico. A DTA da quitosana, do híbrido H20 e do vidro bioativo podem ser observados na figura a seguir (Fig. 5.15).
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 H20 Não Neutralizado P e rd a d e p e s o ( % ) Temperatura (oC) H20 Neutralizado
-1 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 D if e re n ç a d e t e m p e ra tu ra ( o C ) T e m p e ra tu ra (o C ) Q u ito s a n a H 2 0 V id ro 1 0 0 S
Figura 5.15 Curvas DTA da quitosana Aldrich, do híbrido H20 e do vidro 100S.
Analisando-se a curva DTA da quitosana, pode-se notar que o primeiro pico endotérmico correspondeu à temperatura aproximada de 1000C, e é relacionado à perda de água do material. Um pico exotérmico a 2800C e um endotérmico a 4000C poderiam ser relacionados à decomposição do polímero. Sabe-se que a fragmentação ou decomposição de cadeias de carbono apresentando oxidação precoce pode gerar picos exotérmicos nas curvas DTA. Em relação ao vidro bioativo, os picos exotérmicos observados a 3000C podem ser relacionados à remoção do agente surfactante utilizado para a produção da espuma e o pico endotérmico observado a 5200C pode estar relacionado à remoção de grupos silanol do material, como já verificado em outro estudo (Jones, Ehrenfried & Hench, 2006). Quando o vidro é submetido a altas temperaturas, a sua estrutura sofre uma mudança e a cristalinidade do material aumenta. O pico exotérmico apresentado a 10000C representa o início do processo de cristalização da sílica.