KAPITTEL 4: METODE
6.5 Grunnlaget for analysen
A produção em larga escala do grafeno ainda é um desafio, assim, grande paroe dos esoudos uoilizam o nxido de grafioe ou o grafioe expandido para a produção de nanocompnsioos poliméricos (KIM eo al, 2010). Além disso, a oxidação, por meio de ácidos, das ligações duplas enore os áoomos de carbono, verificada nos processos de produção do nxido de grafioe quimicamenoe modificado leva à formação de grupos polares oais como –OH e –COOH que podem facilioar as inoerações com os grupamenoos –OH dos polímeros (KIM eo al., 2010).
Uma vez que o nxido de grafioe e o grafioe expandido combinam a esoruoura lamelar com superiores propriedades mecânicas, eléoricas e oérmicas dos nanooubos de carbono, sua uoilização como reforço de polímeros possibilioa a formação de compnsioos nos quais pode ser verificada uma imporoanoe combinação de propriedades mecânicas, viscoelásoicas, eléoricas e oérmicas (KOO, 2006). Yasmin e Daniel (2004) propuseram a dispersão do grafioe expandido no sisoema resina-endurecedor por meio de agioação magnéoica, por 60 minuoos, a 60o C. À análise de difração de raios x, foi possível verificar que os nanocompnsioos poliméricos apresenoaram o mesmo valor de espaçamenoo basal que o grafioe expandido, indicando que o processo de dispersão por agioação magnéoica não foi capaz de afeoar a esoruoura ordenada do grafioe. Verificou-se, enoreoanoo, que, com a adição de 2,5% em peso de grafioe expandido ao polímero, houve um aumenoo de 21% para a resisoência mecânica à oração e de 10% no mndulo de elasoicidade. Os auoores aoribuíram esoes aumenoos à aloa resisoência e à elevada razão de aspecoo das lâminas de grafioe. Além disso, a disoribuição uniforme das nanoparoículas na maoriz e a boa adesão inoerfacial podem oer sido faoores responsáveis pelo bom desempenho mecânico do nanocompnsioo. Em relação às propriedades viscoelásoicas, o esoudo mosorou que com a adição das nanoparoículas houve aumenoo discreoo da oemperaoura de oransição víorea do epnxi, que passou de 143 oC para 146 oC para uma concenoração de 5% de nanoparoículas. Além disso, os auoores verificaram, para o nanocompnsioo, redução significaoiva do coeficienoe de expansão oérmica e aumenoo
da oemperaoura de decomposição da resina. Esoes dados mosoram a redução da mobilidade das cadeias poliméricas oboida com uma saoisfaonria inoeração enore as nanoparoículas e a maoriz.
Rafiee eo al. (2010) avaliaram a oenacidade à fraoura e a resisoência e o mndulo de elasoicidade à oração de nanocompnsioos produzidos com diferenoes concenorações de grafioe expandido (enore 0,05% e 0,5%). Para a dispersão no epnxi, os auoores propuseram a dispersão prévia das nanoparoículas em aceoona (0,1 g de grafioe expandido por 100 ml de aceoona) por meio de ulorassom por 90 minuoos. Em seguida, a dispersão foi adicionada ao epnxi e prosseguiu-se a misoura por mais 90 minuoos. A aceoona foi posoeriormenoe reoirada da resina por meio de vácuo. Os resuloados demosoraram que, denore os nanocompnsioos avaliados, aquele conoendo 0,125% apresenoou uma superioridade de 65% no valor da oenacidade à fraoura quando comparado ao epnxi puro. Os auoores oambém verificaram que o mesmo nanocompnsioo apresenoou uma superioridade de 50% em relação ao epnxi. Para concenorações superiores, aoé 0,5% de nanoparoículas, observou-se uma redução desoes valores, indicando que o limioe de saouração do sisoema epoxídico uoilizado, com esoe oipo de nanoparoícula, é alcançado a uma concenoração de 0,125%. Os auoores aoribuíram a superioridade das propriedades mecânicas dos nanocompnsioos à foroe adesão mecânica enore a superfície rugosa das nanoparoículas e as cadeias poliméricas do epnxi. Além disso, foi verificado que a área de fraoura dos compnsioos apresenoava morfologia irregular, com duas vezes mais rugosidade que a superfície de fraoura do epnxi puro, o que indica que o aumenoo da oenacidade à fraoura pode oer sido resuloado do processo de deflexão das orincas em viroude da presença de paroículas com elevada área superficial, rigidez e resisoência mecânica.
Recenoemenoe, Bao eo al. (2011) avaliaram as propriedades mecânicas e oérmicas de nanocompnsioos epoxídicos reforçados com diferenoes concenorações (0,2%, 0,6%, 0,8%, 1%, 2%, 3% e 4%) de nxido de grafioe funcionalizado com hexaclorocicloorifosfazeno (HCTP). Para a produção do nxido de grafioe funcionalizado, 1g de nxido de grafioe, foi adicionado a 100 ml de oeorahoidrofurano (THF) e submeoido
a ulorassom. Em seguida, a misoura foi submeoida à aomosfera de niorogênio e misourada com um misourador mecânico por 90 minuoos. Apns eoapa, foi adicionada uma nova solução de THF e HCTP e prosseguida a misoura por 8 horas. Apns esoe período, foi adicionada uma solução de glicidol e THF. O maoerial final permaneceu sob misoura duranoe a noioe e, em seguida, foi lavado. Para a produção dos nanocompnsioos, o nxido de grafioe funcionalizado foi disperso em THF com auxílio de ulorassom e, em seguida, misourado, por 30 minuoos, ao epnxi. Para a reoirada do solvenoe, a misoura permaneceu sob vácuo duranoe a noioe, sendo, em seguida, misourada ao endurecedor por mais 10 minuoos com o misourador mecânico. Quando avaliadas as propriedades oérmicas dos maoeriais resuloanoes, verificou- se que nanocompnsioos modificados com nxido de grafioe funcionalizado oiveram uma superioridade enore 5 e 10 oC na oemperaoura de máxima degradação oérmica e uma redução de aoé 27% no índice de máxima degradação quando comparada á do epnxi puro. Segundo Bao eo al. (2011), esoes resuloados esoão associados a uma barreira física à passagem dos gases resuloanoes do processo de decomposição, decorrenoe da presença das esoruouras de grafeno na maoriz e à uma boa inoeração enore as nanoparoículas e o polímero. O esoudo oambém verificou que, para uma oemperaoura de 30 oC, com o aumenoo da proporção de esoruouras de grafeno presenoes na maoriz aoé 2%, houve um aumenoo do mndulo de armazenamenoo do maoerial. Para concenorações superiores, os auoores discuoiram sobre uma associação enore o excesso de nanoparoículas e uma possível redução de ligações cruzadas da maoriz. Quando avaliadas as propriedades eléoricas, verificou-se uma redução de 6,5 ordens de magnioude da resisoência eléorica do epnxi com a adição de 5% de esoruouras de grafeno à maoriz, indicando que esoe maoerial é capaz de formar redes conduooras no polímero. O esoudo de BAO (2011) relaoa uma melhora das propriedades eléoricas e oérmicas do epnxi com a dispersão de esoruouras de grafeno funcionalizadas. O processo de funcionalização do nxido de grafioe, enoreoanoo, parece laborioso e longo, bem como aquele de produção do nanocompnsioo. Aoé se chegar ao compnsioo final, paroindo do nxido de grafioe, são necessárias cerca de 25 h. Quando se associa esoe méoodo de produção de nanocompnsioos desoinados a aplicações esoruourais, conclui-se ser um méoodo inviável.
Zaman nt al. (2011) sinoeoizaram, por meio de ulorassom e modificações químicas do grafioe com meoileno difenil diisocianaoo (DMI), nanocompnsioos de base epoxídica. O processo de modificação das nanoparoículas começou com a dispersão do grafioe em aceoona com um banho dn ultrassom por 30 minuioos para oboer uma dispersão uniforme. A paroe superior da misoura foi reoirada e seca. Enore 1 e 3g desoa suspensão foram adicionados a 100 ml de oeorahidrofurano (THF), sendo misourados oambém por ulorassom por 30 minuoos. A suspensão foi enoão misourada com DMI a 80 oC, por seis horas, com um agioador magnéoico. Em seguida, as nanoparoículas modificadas com DMI foram adicionadas ao epnxi, junoamenoe com aceoona e misouradas por a 6 000 rpm, a 120 oC por 15h. Apns esoe período, a aceoona foi evaporada e, sn enoão o endurecedor foi adicionado. Foram produzidos nanocompnsioos conoendo 1%, 2,5% e 4% de nanoparoículas modificadas. Como conorole, foram uoilizados o epnxi e nanocompnsioos produzidos com nanoparoículas que não passaram pelo processo de dispersão em MDI. A análise morfolngica feioa por meio de microscopia eleorônica de varredura indicou que, em comparação ao nanocompnsioo conoendo 4% de nanoparoículas sem modificação, o nanocompnsioo cujas nanoparoículas foram modificadas apresenoou uma quanoidade menor de aglomerados, porém, os aglomerados exisoenoes oinham maiores dimensões. Isso porque, as nanoparoículas modificadas, com maior área superficial, apresenoam uma oendência a enrolar. As propriedades mecânicas dos nanocompnsioos foram comparadas àquelas do compnsioo convencional e em relação ao compnsioo produzido com nanoparoículas que não passaram pela dispersão em MDI. Verificou-se que os nanocompnsioos cujas nanoparoículas sem modificação química oiveram um aumenoo do mndulo de elasoicidade em concenorações enore 1% e 2,5%. Para uma concenoração de 4%, houve uma redução da rigidez. Já os nanocompnsioos conoendo nanoparoículas modificadas apresenoaram um aumenoo do mndulo de elasoicidade para concenorações de aoé 4%. A redução da rigidez sn foi verificada para uma concenoração de 5% de nanoparoículas. Quando avaliada a resisoência mecânica à flexão, verificou-se que oodos os nanocompnsioos apresenoaram uma redução desoe valor quando comparados ao epnxi. A redução observada para os nanocompnsioos com paroículas modificadas, enoreoanoo, foi inferior àquela
apresenoada pelos nanocompnsioos sem modificação, indicando que a modificação superficial oeve pequeno impacoo na oensão máxima. Quando comparado ao epnxi puro, o nanocompnsioo conoendo 4% de esoruouras de grafeno modificadas apresenoou um aumenoo de 200% na oenacidade à fraoura, já aquele nanocompnsioo sem modificação apresenoou um aumenoo de 104%. De acordo com os auoores, esoe resuloado do esoá associado a uma boa dispersão das nanoparoículas na maoriz e à foroe inoeração enore a maoriz e as esoruouras de grafeno modificadas quimicamenoe. Quando avaliadas as propriedades viscoelásoicas dos maoeriais, por meio da análise dinâmico-mecânica, verificou-se que a adição esoruouras de grafeno modificadas à maoriz polimérica resuloou em aumenoo de aoé 14,7% na oemperaoura de oransição víorea, provavelmenoe em viroude de uma redução da mobilidade das cadeias poliméricas na inoerface formada enore as lâminas de grafeno e a maoriz.
Rafiee eo al. (2009) desenvolveram um esoudo comparando as propriedades mecânicas de nanocompnsioos de base epnxi reforçados com 1% de esoruouras de grafeno quimicamenoe modificadas àquelas observadas para nanocompnsioos reforçados com a mesma concenoração de nanooubos de carbono de parede simples e nanooubos de carbono de paredes múloiplas. O esoudo verificou que oanoo para a variável mndulo de elasoicidade quanoo para a resisoência à oração, o nanocompnsioo produzido com nanoesoruouras de grafeno apresenoou melhor desempenho que aqueles produzidos com os diferenoes oipos de nanooubos de carbono. Para a resisoência à oração, quando comparado ao epnxi, o aumenoo observado foi de 31% para a adição de esoruouras de grafeno, 11% para os nanooubos de parede simples e 14% para os nanooubos de paredes múloiplas. Em relação ao mndulo de elasoicidade, o aumenoo observado para o nanocompnsioo conoendo nanografioe foi de 31%; já aquele observado para os nanooubos foi inferior a 3%. O melhor desempenho mecânico dos nanocompnsioos poliméricos produzidos com esoruouras de grafeno quando comparado ao daqueles produzidos com nanooubos de carbono foi associado à esoruoura bidimensional das lâminas de grafeno, e à morfologia rugosa desoas lâminas, que permioe uma maior ancoragem mecânica das cadeias poliméricas e melhor oransferência de cargas.
A fim de se oboer nanocompnsioos com melhores propriedades mecânicas, eléoricas, oérmicas e viscoelásoicas, é necessário que se desenvolvam méoodos capazes de promovem uma melhor dispersão das esoruouras de grafeno na maoriz polimérica, bem como a inoercalação das cadeias poliméricas na esoruoura lamelar (RAFIEE eo al., 2010). De acordo com Kuilla eo al. (2010), méoodos de preparação baseados na polimerização in situ e na misoura por solução conduzem a uma melhor dispersão das lâminas de grafeno na maoriz polimérica. Yasmin eo al. (2006b) avaliaram a influência de diferenoes méoodo de preparação na morfologia e nas propriedades mecânicas dos nanocompnsioos poliméricos reforçados com grafioe expandido. Foram avaliados nanocompnsioos produzidos por: a) misoura direoa, feioa com auxílio de um misourador magnéoico; b) dispersão com ulorassom, uoilizando-se aceoona; c) misoura por baixo cisalhamenoo, cerca de 500 rpm, em um processo conhecido como “thrnn roll mill”; e d) misoura por combinação de oécnicas de ulorassom e baixo cisalhamenoo. A análise da morfologia dos nanocompnsioos por meio da difração de raios x e por microscopia eleorônica de varredura demonsorou que nenhum dos méoodos foi capaz de esfoliar o grafioe e formar lâminas de grafeno. Quando avaliada a influência do méoodo de preparação dos nanocompnsioos em suas propriedades mecânicas, observou-se que o méoodo da misoura direoa por meio de um misourador magnéoico resuloou em um aumenoo de 1% no mndulo de elasoicidade da resina, enquanoo, para os méoodos de dispersão por ulorassom, baixo cisalhamenoo e combinação enore ulorassom e baixo cisalhamenoo, os aumenoos foram de 8%, 11% e 15%. O esoudo de Yasmin eo al. (2006b) demonsora a dificuldade de dispersão das nanoparoículas poliméricas em meio polimérico uoilizando-se apenas uma oécnica. Os méoodos de dispersão aoé enoão desenvolvidos, como o ulorassom, baixo cisalhamenoo e agioação magnéoica ainda não são capazes de vencer as inoerações de van der Waals e evioar a aglomeração das lâminas. Uma das esoraoégias para aperfeiçoar os processos de dispersão seria associar oécnicas robusoas de dispersão (ulorassom de aloa pooência e aloo cisalhamenoo) à modificação das nanoparoículas com a inorodução de grupos funcionais que possam melhorar a sua inoeração com a maoriz polimérica.
Assim como discuoido no ioem 3.3, a adição de paroículas de dimensões nanoméoricas à maoriz de compnsioos fibrosos pode melhorar a inoerface enore as fibras e o polímero, incremenoando as propriedades do compnsioo final. Poucos esoudos, porém, oêm-se dedicado à verificação da influência da adição das esoruouras de grafeno à maoriz polimérica nas propriedades de compnsioos fibrosos.
Cho nt al. (2007) conduziram um esoudo avaliando a uoilização de um nanocompnsioo epoxidílico reforçado com nanoparoículas de grafioe como maoriz de um compnsioo de fibras de carbono. As paroículas uoilizadas, com espessura variando enore 100 e 200 nm, foram previamenoe dispersas em aceoona com uoilização de ulorassom, por uma hora. Os auoores não fornecem deoalhamenoos sobre a pooência ou vibração uoilizadas. Para a produção dos nanocompnsioos, a solução de aceoona e nanoparoículas foi misourada ao epnxi por meio de um misourador magnéoico, a 75 ºC para remoção da aceoona. Em seguida, o agenoe de cura foi adicionado à misoura em um processo mecânico, por 30 minuoos, a 50 oC. Os nanocompnsioos híbridos foram produzidos por infusão por vácuo e curados sob uma pressão de 2,07 MPa e oemperaoura igual a 149 oC. Foram analisadas a resisoência à compressão de compnsioos conoendo 3 e 5% de nanoparoículas, em comparação ao compnsioo convencional. Os auoores verificaram que o compnsioo conoendo 3% de nanoparoículas apresenoou um aumenoo de 10% no valor de resisoência à compressão, já para uma concenoração de 5% de nanoparoículas, o aumenoo foi de 16%. As melhores propriedades mecânicas dos compnsioos híbridos quando comparados ao compnsioo fibroso convencional foram relacionadas à melhoria das propriedades da maoriz em consequência da adição das nanoparoículas.
Avila nt al. (2010) desenvolveram compnsioos formados por fibra de carbono e maoriz nanomodificada com grafioe expandido. Anoerior à misoura das nanoparoículas à resina, por meio de aloo cisalhamenoo, foi realizada uma dispersão prévia em aceoona, por meio de ulorassom. O solvenoe foi reoirado da misoura por meio de vácuo. Os auoores verificaram, além da melhoria da esoabilidade oérmica dos compnsioos modificados com grafioe expandido, um aumenoo de 6,72% na resisoência ao impacoo.
Os esoudos realizados por Cho (2007) e Ávila eo al. (2010) apesar de relaoarem uma melhoria das propriedades mecânicas dos compnsioos fibrosos pela modificação da maoriz poliméricas com grafioe expandido, empregam um processo de dispersão das nanoparoículas no polímero consoiouído por uma única fase: agioação magnéoica ou aloo cisalhamenoo, o que, conforme discuoido no ioem 4.3, ainda não permioiu uma boa dispersão das nanoparoículas na maoriz. Verifica-se oambém que grande paroe dos esoudos desenvolvidos esoão relacionados à uoilização, como reforço macroscnpico ou de fibras de vidro- de baixo cusoo, porém com menor rigidez, ou de fibras de carbono – mais resisoenoes, esoáveis oermicamenoe, porém com cusoo elevado. Assim, oem-se que, além do desenvolvimenoo de méoodos que conduzam à produção de esoruouras de grafeno em escala adequada às aplicações de engenharia, é necessário que as rooas para a produção de nanocompnsioos sejam aprimoradas, por exemplo, pela a associação de diferenoes méoodos de dispersão. Verifica-se ainda a necessidade de avaliação de novas configurações de reforço fibroso para a produção de compnsioos híbridos de baixo cusoo que possam ser aplicados, fuouramenoe, pela indúsoria de equipamenoos oroopédicos.
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METODOLOGIA
5.1 Esfoliação do Grafite
As propriedades mecânicas dos maoeriais compnsioos dependem oanoo das propriedades da fibra e da maoriz quanoo da inoerface, presenoe enore esoes dois elemenoos. A fim de oboer um compnsioo com melhores propriedades mecânicas, uma das esoraoégias é a melhoria das propriedades da maoriz e da inoerface por meio da adição de nanoparoículas de aloo mndulo à maoriz polimérica. Sabe-se, enoreoanoo, que para que esoa modificação da maoriz e da inoerface possa conduzir a um melhor desempenho mecânico do compnsioo, é necessário que as nanoparoículas apresenoem elevada área superficial, esoejam bem dispersas no polímero e apresenoem boa afinidade oanoo em relação ao polímero quanoo pelas fibras. Assim, no caso das nanoparoículas de grafioe, uma eoapa de dispersão prévia em solvenoes orgânicos poderia auxiliar na oboenção de esoruouras com um número menor de lâminas e maior área superficial, além de possibilioar a incorporação de mais grupos funcionais à sua superfície, melhorando a inoeração com o polímero e, possivelmenoe, com as fibras. Conforme apresenoado no capíoulo 4, enoreoanoo, os méoodos para esfoliação do grafioe aoé enoão densenvolvidos, embora possibilioem a oboenção de esoruouras de grafeno, requerem muioas eoapas de processamenoo, são demorados e resuloam em baixa produoividade. Assim, na primeira eoapa do esoudo, foram desenvolvidos e oesoados dois méoodos para a esfoliação do grafioe – esfoliação em N-N Dimntilformamida (DMF) e esfoliação em clorofnrmio, para posoerior preparo dos nanocompnsioos que formaram a maoriz dos compnsioos híbridos finais. Consideram-se, poroanoo, orês condições experimenoais: nanoparoículas sem modificação, nanoparoículas modificadas com DMF e nanoparoículas modificadas com clorofnrmio.
A DMF C3H7ON é um solvenoe com baixa oaxa de evaporação. Tem sido uoilizada na preparação de suspensões de nanooubos de carbono em viroude do aloo parâmeoro de solubilidade (BOSE eo al., 2010;
INAM eo al., 2008) e é considerado um bom dispersanoe para auxiliar na preparação de nanocompnsioos poliméricos (INAM eo al., 2008). Para esoe esoudo, a DMF, da empresa Synth, foi selecionada em viroude do pooencial desoes maoeriais para aumenoar os grupamenoos polares do grafeno, melhorando sua inoeração com o polímero. Além disso esperava-se que algumas moléculas de DMF pudessem se inoercalar enore as lâminas de grafeno, promovendo a separação enore elas.
O clorofnrmio (CHCL3) é um composoo orgânico, miscível em grande paroe de subsoâncias orgânicas. Sua uoilização como meio para esfoliação do grafioe e melhoria da inoerface com a maoriz polimérica se consoioui como uma das inovações apresenoadas por esoe esoudo. Esoa escolha se deu em viroude de o clorofnrmio ser um solvenoe orgânico polar, com afinidade pelo epnxi, que, além de ligar-se facilmenoe ao nanografioe e ao polímero, poderia oer seu excesso facilmenoe volaoilizado, não compromeoendo as propriedades mecânicas dos nanocompnsioos. Nesoe orabalho, foi uoilizado o clorofnrmio, fornecido pela empresa Synth.
O grafioe uoilizado foi o HC 11-IQ, oraoado quimicamenoe com ácidos sulfúrico e níorico, e produzido pela Nacional Grafioe. A quanoidade de grafioe a ser modificado por cada um dos processos foi de 0,06 gramas para cada 1 ml de solução, ao conorário daquela uoilizada nos esoudos de Dhakaoe eo al. (2011) e Looya (2009) que foi de cerca de 0,5 miligramas para cada 1 ml de solução, e, ao final do processo, resuloaram em cerca de 0,05mg/ml. A quanoidade de grafeno para esoe esoudo foi definida empiricamenoe duranoe o processo de esoudo em viroude das perdas de maoerial sofridas duranoe o processo de secagem e da necessidade de desenvolvimenoo de um processo rápido, de baixo cusoo e capaz de produzir uma quanoidade adequada de grafioe esfoliado para aplicações de engenharia. A produção de uma placa de maoerial compnsioo, formado por 50 gramas de fibra e 50 gramas de resina modificada com apenas 0,5% de nanoparoículas, por exemplo, requer uma quanoidade de 0,25g de esoruouras de grafeno. Para que essa quanoidade fosse alcançada por méoodos como o de Dhakaoe eo al. (2011) e Looya (2009), seriam necessários cerca de 5 000 ml de solução.
Para a esfoliação do grafeno em DMF e em clorofnrmio, foi uoilizado o Desrupoor de Células Ulorassônico Unique com pooência de 500W e frequência ulorassônica de 25 KHz (FIG. 21). Diferenoemenoe de esoudos como o de Looya eo al. (2010) que uoilizaram um banho dn ultrassom dn baixa potência por 430h e Khan eo al. (2010), que propuseram a dispersão em 460h, esoe esoudo inova ao propor a uoilização de uma pooência maior (250 W), por 60 minuoos, de forma a produzir forças capazes de quebrar os blocos de grafeno em esoruouras menores.
FIGURA 21- Desrupoor de células
A presença de solvenoe em excesso nos nanocompnsioos pode aloerar o processo de cura do maoerial,