Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger
Testing of Alternative Chemicals for Winter Operation of Roads
Trondheim, juni 2009
M a s te ro p p g a v e
NTNU Norges teknisk-naturvitenskapelige universitet Fakultet for Ingeniørvitenskap og teknologi Institutt for Bygg, Anlegg og Transport
NATURVITENSKAPELIGE UNIVERSITET
INSTITUTT FOR BYGG, ANLEGG OG TRANSPORT
Oppgavens tittel:
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger Title:
Testing of Alternative Chemicals for Winter Operation of Roads
Dato: 15. Juni 2009
Antall sider (inkl. bilag): 98
Masteroppgave X Prosjektoppgave Navn/ Stud.techn:
Gjermund Dahl Faglærer:
Ivar Horvli
Eventuelle eksterne faglige kontakter/veiledere:
Professor Harald Norem ved Statens vegvesen Vegdirektoratet, Tek-T
Ekstrakt:
Masteroppgaven ble utført for å se på hvilke effekter som kan oppnås med noen utvalgte alternative kjemikalier gjennom en litteraturstudie, laboratorie- og feltforsøk. Formålet med arbeidet har vært å tilegne seg nyttig informasjon om kjemikalienes egenskaper, som igjen vil kunne utnyttes i vinterdriften av veger.
Det er utført forskning på tre kjemikalier i tillegg til natriumklorid som referanse. Disse kjemikaliene er sukker (både rent og blandingen 70/30 salt-sukker), Aviform og CMA. Egenskapene ved frysepunktnedsettelse, kompaktering av snø og smeltekapasitet ble beskrevet gjennom litteraturstudiet og testet både i laboratoriet og felten.
Kjemikalier som løser seg til mange ioner eller som har lav molvekt, eller begge, vil gi størst frysepunktnedsettelse.
Laboratorieforsøk påviste at natriumklorid, Aviform og 70/30 salt-sukker hadde tilnærmet samme
frysepunktreduserende effekt. Det var nødvendig med 1,25 ganger så mye CMA og 3,5 ganger så mye sukker i forhold til natriumklorid ved en frysepunknedsettelse på -5,0oC.
Det ble utført ulike forsøk for å vurdere kompakteringsevnen til snø tilsatt kjemikalier. Resultatene fra en kuletest og en konustest viste at ved å ta høyde for virkningsgraden til kjemikaliene ble det oppnådd like resultater uavhengig av hvilket kjemikalie som ble valgt.
Kjemikalienes smeltekapasitet ble testet i henhold til SHRP. Natriumklorid hadde best smeltekapasitet og -effekt. Aviform hadde sammenlagt best smeltekapasitet i forsøkene ved -1,0 og -5,0oC, av de alternative kjemikaliene.
Rent sukker hadde dårligst smeltekapasitet. CMA trengte klart lengre tid enn natriumklorid for å smelte is.
Stikkord:
1. Veg – Road
2. Kjemikalier – Chemicals
3. Utprøving – Testing
4. Vinterdrift – Winter Operation
5. Vedlikehold – Maintenance
_____________________________________
(sign.) . Abstract:
The Master's thesis is carried out to see which effects can be achieved with selected alternative chemicals through a literature study, laboratory and field experiments. The purpose of this work is to obtain useful information on chemical properties, which will be used in the winter operation of roads.
Research was carried out on three chemicals, in addition to sodium chloride as a reference. These chemicals are sugar (both pure and mixture 70/30 salt-sugar), Aviform and CMA. Properties by freezing point depression, compression of snow and ice melting capacity was described in the literature study and tested in the experiments.
Chemicals which resolve into many ions, or who have low molar weight, or both, will provide the greatest freezing point depression. Laboratory experiments revealed that sodium chloride, Aviform 70/30 and salt-sugar had approximately the same freezing point depression. It was necessary to use 1.25 times as much CMA and 3.5 times as much sugar in relation to sodium chloride at a freezing point depression of -5.0oC.
It was conducted different experiments to assess the ability of compressed snow added chemicals. The results from the bullet test and the cone test showed that by taking the efficiency of the chemicals into account, it was obtained similar results regardless of which type of chemical that was used.
The melting capacity of the chemicals was tested according to the SHRP. Sodium chloride had the best melting capacity.
Aviform had the best combined capacity in the melting experiments at -1.0 and -5.0oC, of the alternative chemicals. Pure sugar had clearly low melting capacity. CMA needed noticeably more time than sodium chloride to melt ice.
Through laboratory and field tests the importance of the amount of free water in snow was observed. The chemicals reduced the freezing point and thereby increased the amount of free water between snow molecules. This lead to a reduction in the strength of the snow. It was assumed that the chemicals ability to manipulate the amount of free water between snow molecules reduces thecompressibility of snow.
Postadresse Høgskoleringen 7a 7491 Trondheim Telefon 73 59 46 40 Telefaks 73 59 70 21
MASTEROPPGAVE
VÅREN 2009 for
Gjermund Dahl
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger Testing of Alternative Chemicals for Winter Operation of Roads
Bakgrunn
Kravet om god framkommelighet og trafikksikkerhet for vegtransporten er av stor samfunnsøkonomisk betydning. For vinterdriften av vegene i Norge brukes det i dag store mengder salt (NaCl) for å skape tilfredsstillende friksjon og kjøreforhold. Omfanget av saltbruken er i dag så stort at det skaper debatt med hensyn til forurensinger av naturen og korrosjon på biler og konstruksjoner nær vegen.
De siste 20 årene har det blitt presentert flere aktuelle kjemikalier som kan være et alternativ til NaCl. Enkelte av disse har også vært i bruk i vinterdriften i flere land allerede. Felles for disse stoffene er at det foreligger relativt dårlig teknisk
dokumentasjon om hvilken effekt disse har som friksjonsforbedrende tiltak.
I spesielle sårbare naturområder er det behov for å utvikle alternative metoder som
bruk av mindre miljøfarlige kjemikalier eller andre virkemidler. Dette er bakgrunnen for
Statens vegvesens etatsprosjekt SaltSMART. Gjennom dette prosjektet ønsker en å øke
kunnskapen om effektene ved bruk av alternative kjemikalier til NaCl. Også kunnskap
om bruk av tilsettingsstoffer til NaCl for å bedre egenskapene av NaCl er av interesse for
prosjektet.
ved kjemikaliene vi ønsker å utnytte i vinterdriften og å sammenlikne egenskapene til de mest aktuelle kjemikaliene som for denne oppgaven er antatt å være:
-
Natriumklorid (Referanse)
-
Sukker eller stivelse (Både som separat stoff eller kombinert med NaCl)
-Aviform (Kaliumformiat)
-
Calsium-magnesium-acetat (CMA)
Masteroppgaven omfatter litteraturstudier, laboratorieforsøk og muligens mindre feltforsøk for å verifisere resultat fra laboratorieforsøk. Studenten bør gjennom sitt arbeide blant annet utføre følgende oppgaver:
Gi en beskrivelse av hvilke fysiske egenskaper ved kjemikaliene en ønsker å utnytte i vinterdriften med hensyn til friksjon og framkommelighet.
På bakgrunn av litteraturstudier å gi en oversikt over publiserte effekter og erfaringer med de aktuelle kjemikaliene
Gi en oversikt over eksisterende laboratorieprosedyrer og standarder som er relevante for undersøkelse av de ulike kjemikalienes driftstekniske og
trafikktekniske virkning.
Utarbeide et forslag til prosedyrer for laboratorieforsøk for å undersøke driftstekniske og trafikktekniske egenskaper til de aktuelle kjemikaliene
Gjennomføre laboratorieforsøk for å sammenlikne egenskapene til kjemikaliene
Dersom det er mulig, gjennomføre mindre feltforsøk med enkelte eller flere av kjemikaliene
Generelt om oppgaveinnhold og presentasjon
Oppgaveteksten er ment som en ramme for kandidatens arbeid. Justeringer vil kunne skje underveis. Eventuelle justeringer må skje i samråd med veileder og faglærer ved instituttet (samt med ekstern samarbeidspartner der dette er aktuelt).
Ved bedømmelsen legges det vekt på grundighet i bearbeidingen og selvstendighet i
vurderinger og konklusjoner, samt at framstillingen er velredigert, klar, entydig og ryddig uten å være unødig voluminøs.
Besvarelsen skal inneholde:
Standard rapportforside
http://www.ntnu.no/info/selvhjelp/ppt-dokmaler/Masteroppgave/
Tittelside med ekstrakt og stikkord,
http://www.ivt.ntnu.no/bat/undervisning/hovedoppgaver/hovedoppgave.html
Oppgaveteksten (signert)
Sammendrag, innholdsfortegnelse inkl. oversikt over vedlegg
Hovedteksten / besvarelsen
Referanser til kildemateriale som ikke er av generell karakter, dette gjelder også for muntlig informasjon og opplysninger
Besvarelsen skal ha komplett sidenummerering
http://www.ivt.ntnu.no/bat/undervisning/hovedoppgaver/hovedoppgave.html Hva skal innleveres?
Besvarelsen i original (uinnbundet)
To innbundne kopier
Eventuelt: avtalte tilleggskopier for formidling til ekstern samarbeidspartner (dekkes av instituttet eller ekstern partner)
CD med besvarelse og underliggende materiell i digital form (pdf-format)
En kortfattet (tilsv. 1-2 A4-sider inkl. evt. illustrasjoner) populærvitenskapelig
oppsummering av arbeidet, på html-mal gitt av instituttet, beregnet for publisering på internettet.
Oppsummeringen bør redegjøre for hensikten med arbeidet og for gjennomføringen og de vesentligste resultater og konklusjoner av arbeidet.
Dokumentasjon som med instituttets støtte er samlet inn under arbeidet med oppgaven skal leveres inn sammen med besvarelsen.
Den innleverte masteroppgaven med bilag kan av NTNU fritt benyttes til undervisnings- og forskningsformål. Ved bruk ut over dette, som utgivelse og annen økonomisk utnyttelse, må det inngås særskilt avtale mellom NTNU og kandidaten.
Avtaler om ekstern veiledning, gjennomføring utenfor NTNU, økonomisk støtte m.v.
Det vil bli gitt ekstern veiledning fra Statens vegvesen Vegdirektoratet, Tek-T. Harald Norem er hovedansvarlig for denne veiledninga med Aage Sivertsen som fagkontakt mot prosjektet SaltSMART. Ved innlevering av oppgaven blir det utbetalt et beløp på 12.000 kr som kompensasjon for ikke legitimerte utgifter
HMS
NTNU legger stor vekt på sikkerheten til den enkelte arbeidstaker og student. Den enkeltes sikkerhet skal komme i første rekke og ingen skal ta unødige sjanser for å få gjennomført arbeidet. Studenten skal derfor ved uttak av Masteroppgaven få utdelt brosjyren ”Helse, miljø og sikkerhet ved feltarbeid m.m. ved NTNU”.
Dersom studenten i arbeidet med masteroppgaven skal delta i feltarbeid, tokt, befaring, feltkurs eller ekskursjoner, skal studenten sette seg inn i ”Retningslinje HMS ved feltarbeid m.m.”
Dokumentet finnes på fakultetets HMS-sider på nettet, se http://www.ivt.ntnu.no/adm/hms/.
Studenter har ikke full forsikringsdekning gjennom sitt forhold til NTNU. Dersom du som
student ønsker samme forsikringsdekning som tilsatte ved universitetet, anbefales det at du
tegner reiseforsikring og personskadeforsikring. Mer om forsikringsordninger for studenter se
samme lenke som ovenfor.
Besvarelsen, som beskrevet ovenfor, skal leveres innen 15.06.2009.
Ansvarlig faglærer ved instituttet: Ivar Horvli
Øvrig veiledere hos ekstern samarbeidspartner som er: Harald Norem og Åage Sivertsen ved Statens vegvesen Vegdirektoratet, Tek-T.
Trondheim, den 19. januar 2009 Revidert 2009-01-21
_________________________________
(sign) Faglærer
Institutt for bygg, anlegg og transport
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |VIII
Forord
Denne masteroppgaven er skrevet i løpet av avsluttende semester ved Norges Tekniske- Naturvitenskaplige Universitet. Arbeidet har pågått i perioden 19. januar til 15. juni 2009.
Oppgaven er skrevet i samarbeid med Statens vegvesen Vegdirektoratet, Tek-T. Formålet med arbeidet er å tilegne seg nyttig informasjon om kjemikalienes egenskaper, som igjen vil kunne
utnyttes for å oppnå en svart og bar veg der friksjon og trafikksikkerhet er opprettholdt. Det er utført et litteraturstudium og ulike forsøk i laboratorium og i felt for å prøve ut alternative kjemikalier for vinterdriften av veger.
Å skrive masteroppgave har vært lærerikt og ikke minst spennende. Det er mange jeg vil takke når jeg nå er ferdig.
Først av alt vil jeg takke Professor Harald Norem ved Statens vegvesen Vegdirektoratet, Tek-T for god og inspirerende veiledning gjennom hele mitt arbeid. Takk for god oppfølging og at du alltid har vært tilgjengelig. Jeg vil også takke min faglærer Ivar Horvli for gode råd, samt laboratorieingeniørene Tore Menne og Stein Hoseth med hjelp til mine forsøk. Jeg ønsker også å rette en stor takk til Ph.D.
student Kai Rune Lysbakken ved Statens vegvesen Vegdirektoratet, Tek-T. Dine innspill har vært av stor verdi. Tilslutt ønsker jeg å takke Nina. Tusen takk for din gode støtte gjennom denne våren.
Trondheim, 15. juni 2009
___________________
Gjermund Dahl
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |IX
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |X
Sammendrag
God vinterdrift er ensbetydende med å opprettholde fremkommelighet og trafikksikkerhet. Bruk av natriumklorid er et av virkemidlene som er blitt benyttet i stadig større grad. Mange negative og kostbare konsekvenser har blitt oppdaget nå i senere tid. Utgangspunktet for denne masteroppgaven har vært å bistå Statens vegvesen i å prøve ut alternative kjemikalier for vinterdriften av veger.
Det finnes tre kjemiske egenskaper som utnyttes med bruk av kjemikalier. Den første egenskapen er kjemikalienes egenskap til å senke frysepunktet til vann for å hindre is/rim dannes på vegbanen. Den andre er kjemikalienes egenskap til å endre kornstrukturen og bindinger i snøen for å hindre at snøen kompakteres og festes til vegbanen. Den siste er kjemikalienes egenskap til å smelte is som ligger på vegen.
I denne oppgaven ble det valgt ut tre alternative kjemikalier som skulle testes opp mot referansen natriumklorid. Disse kjemikaliene er sukker (både rent og blandingen 70/30 salt-sukker), Aviform og CMA. For å kunne beskrive effektene til disse kjemikaliene ble det utført et litteraturstudium for å se på generelle egenskaper til kjemikalier i vann og snø, og på tidligere forskning med alternative kjemikalier. Det ble også utført laboratorieforsøk og feltforsøk for å se på de tre kjemiske egenskapene som ønskes utnyttet.
Teorier om frysepunktnedsettelse blir gjengitt i oppgavens teorikapittel. Reduksjonen i frysepunktet har med kolligative egenskaper å gjøre. Kjemikalier som løser seg til mange ioner eller som har lav molvekt, eller begge, vil gi størst frysepunktnedsettelse. Frysepunktnedsettelse ble deretter målt i laboratoriet. Natriumklorid, Aviform og 70/30 salt-sukker hadde tilnærmet samme
frysepunktreduserende effekt. Det var nødvendig med 1,25 ganger så mye CMA og 3,5 ganger så mye sukker i forhold til natriumklorid ved en frysepunknedsettelse på -5,0oC.
Det ble utført tre ulike forsøk, i klimarommet ved NTNU, for å vurdere kompakteringsevnen til snø tilsatt kjemikalier. Første test var en kuletest der en stålkule ble sluppet ned på sylindriske
snøblandinger for å beskrive penetrasjonsdybde og hulldiameter. Mengden tilsatt kjemikalier i snøen tilsa en frysepunktnedsettelse på -2,0 og -4,0oC. Resultatene viste at ved å ta høyde for
virkningsgraden til kjemikaliene ble det oppnådd like resultater uavhengig av hvilket kjemikalie som ble valgt. Det samme resultatet ble registrert i den andre testen, konustesten, der et kont lodd ble dratt gjennom sylindre av snø. Styrken til snøen var lik når det var tatt høyde for virkningsgraden til kjemikaliene. Styrken til snøen tilsatt kjemikalier var også vesentlig lavere en for ren snø. Den siste testen, kompakteringstesten, besto av et bilhjul som ble rullet over et asfaltstykke med snø tilsatt kjemikalier. Natriumklorid dannet den karakteristiske slusjen som oppstår ute på vegen og satt seg fast til hjulet. Ingen av de andre kjemikaliene smeltet like mye eller festet seg til hjulet. De ble liggende igjen som en masse i porene i asfalten som ikke lot seg kompaktere.
I disse tre forsøkene ble også betydningen av mengden fritt vann i snøen observert. I kuletesten rant smeltevannet fra frysepunktnedsettelsen ut av snøen. Det etterlot seg en hard snø øverst i
prøvesylinderen. Det antas på bakgrunn av Mellor og Smiths (1966) teori at tykkelsen og kontinuiteten av løst kjemikalie vil påvirke det tilgjengelige området for bindinger mellom snømolekylene. Når smeltevannet rant ut ble den frie vannmengden rundt snøens korngrense redusert slik at vi fikk en økning i styrken til snøen. I kompakteringstesten forsvant ikke smeltevannet
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |XI og snøen lot seg ikke kompaktere. Snøen fikk redusert styrke fordi kjemikaliene reduserte
frysepunktet og dermed økte mengden fritt vann mellom snømolekylene.
Kompakteringstestene ble utført etter egne prosedyrer, men det ble også utført forsøk standardisert etter eksisterende laboratorieprosedyrer. Ved bruk av SHRP (Strategic Highway Research Program) sin smeltekapasitetstest ble det påvist at kjemikaliene hadde ulike smelteegenskaper. Natriumklorid hadde best smeltekapasitet og -effekt. Aviform hadde sammenlagt best smeltekapasitet i forsøkene ved -1,0 og -5,0oC, av de alternative kjemikaliene. Rent sukker hadde klart dårligst smeltekapasitet.
CMA trengte klart lengre tid enn natriumklorid for å smelte is.
I feltforsøkene ble kjemikaliene lagt ut preventivt og på snødekke. Aviform hadde best effekt i begge tilfeller, sammen med 70/30 salt-sukker. Etter tilsetting av kjemikaliene på 2cm snø lot snøen seg ikke kompaktere. CMA trengte betraktelig lengre tid enn de andre kjemikaliene. Etter tilsetting av kjemikaliene på 6cm snø ble det registrert forskjeller mellom kjemikaliene. Igjen antas det at mengden fritt vann i snøen er en betydelig faktor. Snøen tilsatt natriumklorid, Aviform og CMA smeltet mest, men mengden fritt vann ble for liten til at snøen lett kunne fjernes mekanisk. Det førte heller til at snøen ble hard og vanskelig å fjerne.
Vurderinger rundt resultatene fra laboratoriet og feltforsøkene er bakgrunnen for min hypotese om betydningen av mengden fritt vann. Det antas at det er kjemikalienes egenskap til å manipulere mengden fritt vann mellom snømolekylene som er rimelig. Det kan dermed ikke hevdes at det er kjemikalienes egenskap til å endre kornstrukturen og bindinger som forhindrer kompaktering av snø.
Det vil være opp til videre laboratorieforsøk å vurdere betydningen av styrkevariasjon ut i fra mengden av fritt vann, men det antas at kompakteringsevnen til snø vil variere med mengden tilsatt kjemikalier og andelen fritt vann i snøen. Andelen fritt vann vil således være avhengig av mengden tilsatt kjemikalier.
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |XII
Innhold
FORORD ... VIII SAMMENDRAG ... X
1 INNLEDNING ... 1
1.1 VALG AV TEMA ... 1
1.2 SAMFUNNSMESSIG OG FAGLIG RELEVANS ... 1
1.3 FORSKNINGSSPØRSMÅL ... 1
1.3.1 Avgrensning ... 2
1.4 PROSJEKTETS OPPBYGGING ... 2
2 TEORI ... 3
2.1 HENSIKT MED BRUK AV KJEMIKALIER PÅ VEG ... 3
2.2 KJEMISK VIRKNING OG FRYSEPUNKTNEDSETTELSE ... 4
2.3 NATRIUMKLORID ... 7
2.4 ALTERNATIVE KJEMIKALIER ... 9
2.4.1 Sukker ... 9
2.4.2 Aviform ... 13
2.4.3 CMA... 13
3 TIDLIGERE FORSKNING MED ALTERNATIVE KJEMIKALIER ... 15
3.1 LABORATORIEFORSØK ... 15
3.2 FELTFORSØK ... 16
4 LABORATORIEFORSØK ... 19
4.1 ORIENTERING OM LABORATORIEFORSØKENE ... 19
4.2 FRYSEPUNKT FOR ALTERNATIVE KJEMIKALIER ... 20
4.2.1 Hensikt ... 20
4.2.2 Utstyr ... 20
4.2.3 Testprosedyre ... 20
4.2.4 Resultat ... 22
4.2.5 Diskusjon ... 24
4.3 KOMPAKTERING AV SNØ TILSATT KJEMIKALIER ... 25
4.3.1 Kuletest ... 26
4.3.1.1 Hensikt ... 26
4.3.1.2 Utstyr... 26
4.3.1.3 Testprosedyre ... 27
4.3.1.4 Resultat ... 28
4.3.1.5 Diskusjon ... 30
4.3.2 Kompaktering til vegbane ... 31
4.3.2.1 Hensikt ... 31
4.3.2.2 Utstyr... 31
4.3.2.3 Testprosedyre ... 31
4.3.2.4 Resultat ... 32
4.3.2.5 Diskusjon ... 36
4.3.3 Konustest ... 37
4.3.3.1 Hensikt ... 37
4.3.3.2 Utstyr... 37
4.3.3.3 Testprosedyre ... 38
4.3.3.4 Resultat ... 39
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |XIII
4.3.3.5 Diskusjon ... 41
4.4 SMELTEKAPASITET ... 42
4.4.1 Hensikt ... 42
4.4.2 Utstyr ... 42
4.4.3 Testprosedyre ... 43
4.4.4 Resultater ... 45
4.4.5 Diskusjon ... 46
5 FELTFORSØK ... 47
5.1 PREVENTIV KJEMIKALIETILSETTING OG MEKANISK FJERNING ... 47
5.1.1 Hensikt ... 47
5.1.2 Utstyr ... 47
5.1.3 Testprosedyre ... 48
5.1.4 Resultater ... 48
5.1.5 Diskusjon ... 53
5.2 KOMPAKTERING AV SNØ PÅ VEG ... 54
5.2.1 Hensikt ... 54
5.2.2 Utstyr ... 54
5.2.3 Testprosedyre ... 54
5.2.4 Resultater ... 54
5.2.5 Diskusjon ... 55
6 DRØFTING OG KONKLUSJONER ... 57
6.1 FØRSTE HYPOTESE ... 57
6.2 ANDRE HYPOTESE... 58
6.3 TREDJE HYPOTESE ... 59
6.4 KJEMIKALIENES EFFEKT ... 59
7 VIDERE ARBEID MED UTPRØVING AV ALTERNATIVE KJEMIKALIER ... 63
8 KILDER ... 65
VEDLEGG 1 – FRYSEPUNKTNEDSETTELSE ... 69
VEDLEGG 2 – DATABLAD CRYOTECH CMA ... 71
VEDLEGG 3 – SIKTEPRØVE CMA ... 73
VEDLEGG 4 – SMELTEKAPASITET VED -5,0OC ... 75
VEDLEGG 5 – SMELTEKAPASITET VED -1,0OC ... 77
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |XIV
Figurliste
Figur 2-1, Redusering i frysepunkttemperatur (Dill, Bromberg 2002:288) ...5
Figur 2-2, Normalisert styrke og hardhet (σѲ /σ-10) under press kontra temperatur (Ѳ) for ren snø (Mellor og Smith 1966). ...6
Figur 2-3, Fasediagram NaCl (Vaa, Sakshaug 2007) ...7
Figur 2-4, Natriumklorid oppløst i vann (Animasjon: NaCl løst i vann, 16.02.2009) ...8
Figur 2-5, Fasediagram for sukker (Möller 2007) ... 10
Figur 2-6, Sukrose til glukose og fruktose (Produktinformasjon Sokeri auringo, 04.03.09) ... 11
Figur 2-7, Teoretisk frysepunktnedsettelse for sukrose og natriumklorid, tilsatt mengde. ... 12
Figur 2-8, Teoretisk frysepunktnedsettelse for sukrose og natriumklorid, vektprosent. ... 12
Figur 2-9, Fasediagram for CMA og andre kjemiske løsninger (Ketcham, Minsk, Blackburn 1996). ... 14
Figur 4-1, Frysepunktnedsettelse natriumklorid, (teoretisk lavest ved -21,1oC). ... 22
Figur 4-2, Frysepunktnedsettelse sukker ... 22
Figur 4-3, Saltblandinger ... 23
Figur 4-4, Målt frysepunktnedsettelse med FBOX. ... 23
Figur 4-5, Penetrasjon av 0,5 kg snø tilsatt kjemikalier, ved ulik frysepunktnedsettelse. ... 28
Figur 4-6, Hulldiameter i 0,5 kg snø tilsatt kjemikalier, ved ulik frysepunktnedsettelse. ... 28
Figur 4-7, Gjennomsnittstemperaturer i snøen tilsatt kjemikalier. ... 29
Figur 4-8, Konustest med 30 grader for frysepunktnedsettelse på -2,0oC og -4,0oC ... 39
Figur 4-9, Konustest med 60 grader for frysepunktnedsettelse på -2,0oC og -4,0oC ... 39
Figur 4-10, Konustest med frysepunktnedsettelse på -2,0oC for konus med vinkel på 30 og 60 grader ... 40
Figur 4-11, Konustest med frysepunktnedsettelse på -4,0oC for konus med vinkel på 30 og 60 grader ... 40
Figur 4-12, Smeltet is ved temperatur -5,0oC for de ulike kjemikaliene. ... 45
Figur 4-13, Smeltet is ved temperatur -1,0oC for de ulike kjemikaliene. ... 45
Figur 5-1, Organisering av utlagt kjemikalier ... 48
Figur 6-1, Kompakteringsevnen til snø tilsatt kjemikalier ... 60
Figur 6-2, Kompakteringsevnen til snø uten tilsatt kjemikalier ... 60
Figur 6-3, Mengden fritt vann avhengig av mengden tilsatt kjemikalier ... 61
Figur 6-4, Kompakteringsevnen til snø avhengig av mengden fritt vann og tilsetting av kjemikalier ... 61
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |XV
Bildeliste
Bilde 1, FBOX ... 21
Bilde 2, CMA, 15 % løsning ... 21
Bilde 3, Modell og prototype... 27
Bilde 4, Natriumklorid, -4,0oC ... 32
Bilde 5, Sukker, -4,0oC ... 33
Bilde 6, CMA, -4,0oC ... 34
Bilde 7, Aviform, -4,0oC ... 35
Bilde 8, 70/30 salt-sukker for -2,0oC og -4,0oC ... 36
Bilde 9, Konus med vinkel 30 og 60 grader ... 37
Bilde 10, Ferdig montert konus klar for test. ... 38
Bilde 11, Pleksiglasskåler, kloss, sprøyter og stoppeklokker ... 42
Bilde 12, Aluminiumsplate ... 43
Bilde 13, Smeltet is med natriumklorid... 44
Bilde 14, Seks centimeter snø tilsatt 20g/m2 natriumklorid ... 49
Bilde 15, Seks centimeter snø tilsatt 40g/m2 sukker ... 50
Bilde 16, Seks centimeter snø tilsatt 20g/m2 CMA ... 51
Bilde 17, Nærbilder av de tørre kjemikaliene... 52
Tabelliste
Tabell 1, Metoder for fjerning av is og snø og friksjonstiltak ...3Tabell 2, Korreksjonsfaktor for sprøyte ... 43
Tabell 3, Forholdstall ut i fra målt frysepunktnedsettelse med FBOX ... 57
Tabell 4, Smeltet mengde is i milliliter etter 60 minutter ved -1,0oC ... 59
Tabell 5, Smeltet mengde is i milliliter etter 60 minutter ved -5,0oC ... 59
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |XVI
Ordforklaringer
Entropi Definert som mengden ”uorden” som er tilstedet i et system.
Enzymer (kjemisk bet) Katalyserer omdannelse av kjemisk energi til mekanisk arbeid, og omvendt.
Eutektisk temperatur Den laveste temperaturen en blanding mellom to stoffer kan ha, for eksempel mellom salt og vann.
Fasediagram Viser frysepunkt (eutektitum) for kjemikalier ved ulike vektkonsentrasjoner
Fruktose Fruktsukker
Glukose Druesukker
Invertsukker Spaltet sukrose til like store deler glukose og fruktose. Kan gjøres ved hjelp av enzymer.
Hygroskopisk materiale
Et materiale som kan ta opp og avgi fuktighet.
Kompaktering(evne)
I denne forbindelse, et kvalitativt mål for om snø ikke lar seg forme.
Kompaktering betegnes dermed ikke for økning i tetthet eller reduksjon i størrelse.
Klimarom Et rom som kan holde stabil temperatur både over og under 0,0 grader.
Kolligativ egenskap Målbare egenskaper av løsninger som er avhengig av antall molekyler løst stoff – ikke av hvilke molekyler som er oppløst. Eks. Frysepunktnedsettelse Konuslodd Lodd med sirkulært tverrsnitt og jevnt avtagende diameter langs
lengdeaksen (kjegle).
Molalitet Mol/kg, et uttrykk for konsentrasjon av en løsning.
Molvekt Molekylvekt g/mol, hentes fra periodesystemet.
Melasse Sukkerløsning, ofte fra industri som selges i store kvanta. Varierende sukkerinnhold.
NaCl Forkortelse for natriumklorid.
Smelteeffekt Smeltet mengde is etter relativt kort tid (initieringsfase).
Smeltekapasitet Smeltet mengde is etter en gitt tid, i henhold til SHRP.
Sukrose Vanlig rent sukker/bordsukker.
Standardavvik Et mål på usikkerhet. Standardavvik er et alminnelig mål på en observasjonsseries spredning.
SHRP Strategic Highway Research Program.
Vektprosent Mengde av et stoff delt på mengden av stoffet pluss mengden løsemiddel Eks. 20g salt i 200ml vann = 9,1 vekt%
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |XVII
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |1
1 Innledning
1.1 Valg av tema
Oppgaven ble formulert på bakgrunn av stadig større fordringer om å finne alternativ metoder og flere aktuelle alternativ til den nåværende bruken av natriumklorid. Mange negative og ofte kostbare konsekvenser har blitt oppdaget nå i senere tid. Utgangspunktet for valg av oppgave har vært
mulighetene til å bistå utviklingen, ved å gjennomføre forskning og å finne fullgode alternativer til bruk på veg.
Statens vegvesen har kommet et godt stykke i dette arbeidet gjennom sitt etatsprosjekt, SaltSMART.
Deres analyser fungerer som utgangspunkt for å opparbeide ytterligere kunnskap om virkningene ved bruk av alternative kjemikalier. Formålet med arbeidet er å tilegne seg nyttig informasjon om kjemikalienes egenskaper, som igjen vil kunne utnyttes for å oppnå en svart og bar veg, der friksjon og trafikksikkerhet er opprettholdt. Likeledes er det ønskelig at resultatene fra dette prosjektet også vil være av nytte for videre arbeid i Statens vegvesen.
1.2 Samfunnsmessig og faglig relevans
Økt kunnskap om alternative kjemikalier er således av samfunnsmessig relevans. Både ønsket om stadig ressurseffektivisering og større grad av bærekraftig utvikling er viktige trekk. Dagens bruk av natriumklorid skaper også store diskusjoner og omtaler i mediene.
Kostnadene på konstruksjoner nær vegen, på kjøretøy og fremfor alt på miljøet er i tillegg av stor samfunnsøkonomisk betydning. Den siste tiden har blant annet skader på naturområder og
forurensning av grunnvann vært spesielt omtalt. Når det nå kommer flere alternative kjemikalier på markedet er det fokuset på miljøforbedringer som står sterkt hos selgerne. Men virkningene disse kjemikaliene har for å oppnå ønskelig standard på vegen, og som ønskes utnyttet i vinterdriften er lite dokumentert. Ved at Statens vegvesen tilegner seg kunnskap om alternative kjemikalier til natriumklorid, vil de lettere kunne avgjøre hvilke produkter som er aktuelle etter hvert som tilbudene øker. Min oppgave vil i så måte være et bidrag til denne utviklingen.
I tillegg har oppgaven relevans for utvikling innenfor faget. Gjennom å tilrettelegge for utvikling av forskningsmetoder, kan det også avdekkes nye måter å oppnå tilfredsstillende vegstandard på.
Gjennom å fylle hull i gammelt arbeid kan dagens drift og vedlikehold utelukkende bli bedre.
Utarbeidelse av nye forsøksmetoder kan ytterligere nyansere forskjeller mellom effekten til ulike kjemikalier.
1.3 Forskningsspørsmål
Det foreligger relativt dårlig teknisk dokumentasjon om effekten av ulike alternative kjemikalier til natriumklorid. Gjennom dette prosjektet vil de fysiske egenskapene til utvalgte kjemikalier beskrives grundig ved forskning på frysepunktnedsettelse, kompaktering og smeltekapasitet. De dokumenterte egenskapene er i hovedsak tilknyttet miljø og registreringer av friksjonsverdier. Oppgaven har derfor til hensikt å beskrive de egenskaper som skaper tilfredsstillende friksjon og kjøreforhold. Jeg har derfor utviklet forskningsspørsmålet:
Hvilke effekter kan en forvente å oppnå med bruk av ulike kjemikalier på snø- og islagt veg?
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |2 1.3.1 Avgrensning
I samarbeid med Statens vegvesen ble det valgt ut forskjellige kjemikalier som var aktuelle. De kjemikaliene som skal utprøves i dette arbeidet er:
Natriumklorid (Som referanse)
Sukker (Rent og kombinert med natriumklorid)
Aviform (Kaliumformiat)
CMA (Calsium-magnesium-acetat)
Rapporten omhandler ikke de ulike kjemikalene sin påvirkning eller effekt på miljø. Dette er selvfølgelig et viktig aspekt i vurderingen av å finne mindre miljøskadelige alternativer, men her finnes det allerede mye litteratur. Således om korrosjon på kjøretøy og konstruksjoner nær vegen.
Rapporten vil derfor ikke fokusere på disse temaene.
De alternative kjemikaliene som utprøves i dette arbeidet har kostnader som overstiger bruk av natriumklorid. Innkjøpsprisen vil i de aller fleste tilfeller være langt høyere enn for natriumklorid, men det kan likevel være slik at alternative kjemikalier har større samfunnsøkonomisk lønnsomhet på sikt.
Kostnaden for bruk av de alternative kjemikaliene sammenlignes med bakgrunn i tilsatt mengde for å oppnå tilsvarende resultat som for natriumklorid. Det økonomiske aspektet er likevel ikke det
sentrale i vurderingene mellom de utvalgte kjemikaliene i denne oppgaven.
1.4 Prosjektets oppbygging
Det er ønskelig å tilegne seg informasjonen om de alternative kjemikaliene gjennom både et litteraturstudie og ulike forsøk. Denne rapporten er derfor tredelt. Det er en teoretisk del og to eksperimentelle deler.
Den teoretiske delen består av to kapitler. Første kapittel omfatter hensikten med å bruke kjemikalier på vegen og ulike egenskaper ved kjemikaliene man ønsker å utnytte. Kapittelet inneholder også karakteristikker for de utvalgte kjemikaliene. Det andre kapittelet beskriver resultater fra tidligere forskning. Det omfatter både utførte laboratorieforsøk og feltforsøk.
Den første eksperimentelle delen beskriver forsøk utført i laboratorium. På bakgrunn av eksisterende og egne prosedyrer er det utført forsøk for å vurdere kjemiske og fysiske egenskaper ved de ulike kjemikaliene. Analysen er konsentrert omkring hvilke effekter som en kan forvente å oppnå ved bruk av kjemikalier.
Den andre eksperimentelle delen inneholder feltforsøk. I løpet av våren 2009 ble det utført feltforsøk for å simulere tilnærmet virkelige tilfeller for bruk av kjemikalier på veg. Kjemikalier ble tilført både preventivt og under snøvær for å vurdere kjemikalienes egenskaper, likheter og ulikheter.
Etter den teoretiske og de eksperimentelle delene kommer et kapittel med drøftinger og
konklusjoner. Kapittelet innholder de vurderingene som med en viss sikkerhet kunne konkluderes og drøftinger av aktuelle hypoteser. Det er også et kapittel som beskriver hvordan arbeidet med
alternative kjemikalier kan videreføres.
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |3
2 Teori
Den teoretiske delen består av to kapitler. Første kapittel omfatter hensikten med å bruke kjemikalier på vegen og ulike egenskaper ved kjemikaliene man ønsker å utnytte. Kapittelet inneholder også karakteristikker for de utvalgte kjemikaliene. Det andre kapittelet beskriver resultater fra tidligere forskning. Det omfatter både utførte laboratorieforsøk og feltforsøk.
2.1 Hensikt med bruk av kjemikalier på veg
Statens vegvesen ”skal arbeide for et sikkert, miljøriktig og effektivt transportsystem” (Vaa, Sakshaug 2007:4). God vinterdrift er ensbetydende med å opprettholde fremkommelighet og trafikksikkerhet.
Med god vinterdrift ønsker man av fremkommelighetshensyn å øke hastigheten og trafikkvolumet på vintervegene, uten at det går ut over trafikksikkerheten.
Hvorvidt bruk av kjemikalier hadde positiv effekt på trafikksikkerheten ble ikke fastsatt før SINTEF Samferdselsteknikk sin rapport kom ut i 1995. Rapporten omhandlet saltingens effekt på ulykker og kjørefart. På bakgrunn av før- og etterundersøkelse og et sammenlignende studie kom man frem til at antall politirapporterte personskadeulykker ble redusert med ca 20 %, etter slik saltpraksisen foregikk i 1995. Argumentet for at det saltes på Norges veger er dermed i hensyn til
fremkommelighet og trafikksikkerhet (Larsen, Lysbakken, Nonstad, Sivertsen 2007).
Den viktigste oppgaven i vinterdriften er fjerning av is og snø og å utføre friksjonstiltak. Metoder for fjerning av snø og is og friksjonstiltak kan deles inn i tre kategorier (Vaa, Sakshaug 2007). Det gjøres i henhold til tabell 1.
Tabell 1, Metoder for fjerning av is og snø og friksjonstiltak
Metode Kategori
Mekaniske Kjemiske Termiske
Fjerning av snø og is Brøyting Fresing Høvling
Kjemikalier for å smelte eller bryte ned bindinger og i kombinasjon med mekaniske metoder
Bruk av energi i form av varme
Friksjonstiltak Sand I kombinasjon med
mekaniske metoder
Bruk av energi i form av varme
Ved bruk av kjemikalier finnes det tre kjemiske egenskaper som det er ønskelig å utnytte. Første egenskapen er evnen til å redusere frysepunktet til vannet som ligger på vegen eller i løsningen som skal brukes på vegen. Den andre kjemiske egenskapen er evnen til å endre kornstrukturen og bryte bindinger i snøen. Den tredje egenskapen er evnen til å smelte is eller smeltekapasitet til kjemikaliet.
Etter Larsen m.fl. (2007) vil disse kjemiske egenskapene kunne brukes med tre ulike hensikter:
1. Hindre at is/rim dannes på vegbane (redusere frysepunktet)
2. Hindre at snøen kompakteres og festes til vegbanen (endre kornstrukturen i snøen) 3. Smelte is som ligger på vegen (smeltekapasitet)
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |4 For å forhindre at is og rim dannes på vegbanen må det gjøres tiltak før de farlige forholdene
oppstår. Dette oppnås ved å bruke kjemikaliene preventivt, det vil si før vegbanen blir glatt. Det er det to årsaker til at man ønsker preventiv salting. Av trafikksikkerhetshensyn bør bruken av
kjemikalier skje før vegbanen blir glatt. Uforutsette forhold for trafikantene, som for eksempel underkjølt regn, vil på denne måte reduseres. Saltforbruket vil også reduseres med preventiv salting.
Det vil være ønskelig å bruke minst mulig salt for å oppnå størst mulig effekt på vegen (Larsen m.fl.
2007). Preventiv salting kan forsvares ved at det kreves betydelig mer salt for å bryte bindingene i is og snø enn for hindre at bindingene oppstår.
Som den andre hensikten tilsier, ønskes det ikke at snøen fester seg til vegbanen. Derfor brukes kjemikalier til å hindre bindinger mellom snøkrystaller og snøkrystaller og asfalten. Ved å hindre disse bindingene vil snøen lettere kunne fjernes mekanisk. I litteraturen betegnes egenskapen for å fjerne snø eller isdekke, gjennom å bryte bindingen til underlaget, for underkutting. Kjemikaliene smelter is, penetrerer og bryter bindingene mellom is og asfalt.
Den tredje hensikten innebærer salting etter at vegbanen allerede har blitt glatt. Kjemiske tiltak må utføres umiddelbart for å sikre fullgode kjøreforhold gjennom å smelte is og rim på vegen.
Uavhengig av de tre hensiktene vil bruk av kjemikalier gi en redusering av frysepunktet i is eller snø.
Frysepunktnedsettelse er derfor meget sentralt når det snakkes om bruk av kjemikaler på vegen.
Beskrivelser av tilfrysningsegenskaper blir derfor grundig presentert, for de aktuelle kjemikaliene denne rapporten omhandler. Nedenfor presenteres egenskaper ved kjemikaliene, som danner bakgrunnen for å oppnå tilfredsstillende friksjon og framkommelighet.
2.2 Kjemisk virkning og frysepunktnedsettelse
Bakgrunnen for dette delkapittelet er å redegjøre for viktige begreper, samt egenskapene ved de ulike kjemikaliene. Gjennom kontakt med professor Per-Olof Åstrand ved instituttet for kjemi, Norges Teknisk- Naturvitenskapelige Universitet, ble det trukket fram forslag til relevant litteratur denne delen baseres på.
Substanser (salt, sukker osv.) sin løselighet i andre substanser, som for eksempel vann, knyttes til entropieffekten. For å forstå hva entropi er må man ta utgangspunkt i å se på hva som faktisk skjer når vann fryser. I væskeform beveger vannmolekylene seg helt tilfeldig i mange meter per sekund. De kolliderer og spretter av hverandre. Når væsken kjøles ned blir kollisjonene mindre energiske og dermed starter vannmolekylene å henge seg på hverandre. Når væsken når frysepunktet har hastigheten på vannmolekylene blitt så lav at de binder seg til hverandre og blir fast. I denne prosessen ”ordnes” vannmolekylene i stadig større grad til tredimensjonale grupperinger eller formasjoner.
Økningen i orden, som skjer når vannet fryser, korresponderer til reduksjonen i entropi i væsken.
Entropi kan dermed i sin enkleste forstand forklars som ”uorden”. Jo mer uorden det er i væsken, jo større er entropien. De samme gjelder for temperatur. Jo høyere temperatur, jo høyere entropi (Chang 2005).
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |5 Forutsetningen for smelting av is er at ved tilsetting av kjemikalier må mer varme tilføres løsningen for å øke entropien. Når kjemikaliene brukes på is vil de løse seg i tynne lag av vann på toppen av isen, som reduserer frysepunktet og igjen smelter mer is. Når saltet løser seg i vann er dette fordi saltet reduserer det kjemiske potensialet til vannet. Saltet trekker til seg vann fra isen og til løsningen av salt ettersom isen smelter (Dill, Bromberg 2002).
Figur 2-1, Redusering i frysepunkttemperatur (Dill, Bromberg 2002:288)
a) Frysepunktet for en ren løsning Tf. b) Ved tilsetting av substans unngår man at vann går fra væske til is. Ved Tf, smelter isen. c) Reduseres temperaturen til T <Tf blir tendensen for at vannet går fra væske til is mindre, for så og nå et nytt frysepunkt. μ er betegnelse på det kjemiske potensialet.
Tilføringen av kjemikalier har også effekt på snø og bindinger mellom snømolekyler. Det finnes flere teorier om ulike virkninger. En av teoriene presenteres av Mellor og Smith (1966), som beskriver at når temperaturen synker vil volumet av eventuelt løst kjemikalie rundt snøens korngrense reduseres.
Tykkelse og kontinuitet til det løste kjemikalie vil påvirke det tilgjengelige området for bindinger mellom snømolekylene. Mengden løst kjemikalie (betegnes videre i oppgaven som mengden fritt vann) forventes å endre seg helt til eutektitum, der løsningen fryser. Da vil eventuell gjenværende løsning være konsentrert i diskret og ubetydelige lommer mellom snømolekylene.
Ved at frysepunktet reduseres vil styrken til snøen kunne avta. Det er en klar sammenheng for at ren snø (snø som ikke er tilsatt kjemikalier) får større styrke ved lavere temperatur. Figuren under viser resultatene til Mellor og Smith, for normalisert styrke og hardhet kontra temperatur for ren snø.
Styrken til snø tilsatt kjemikalier står sentralt i denne oppgaven. Det er også et utgangspunkt for flere av de utførte testene.
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |6
Figur 2-2, Normalisert styrke og hardhet (σѲ /σ-10) under press kontra temperatur (Ѳ) for ren snø (Mellor og Smith 1966).
En reduksjon i frysepunket til vann er avhengig av substansen som skal løses opp. Natriumklorid vil redusere frysepunktet til vann i større grad enn med lik mengde sukker. Dette kan forklares med forskjellen i bindingene og i molvekten mellom natriumklorid og sukker.
Bindingen i sukkermolekylene brytes ikke når sukker løses i vann. Natriumklorid splitter seg derimot og danner natriumioner og kloridioner. Dette beskrives i punkt 2.3. En natriumkloridløsning vil dermed inneholde dobbelt så mange komponenter som en sukkerløsning med samme molvekt. Altså er entropien størst i saltløsningen. Dette kan vi se ut fra utregning av frysepunktnedsettelse for sukrose og natriumklorid. Det vil kreves mer sukker for at en sukkerløsning skal kunne ha like stor entropi som 100g salt i 1 liter vann.
Frysepunktnedsettelse er en kolligativ egenskap som er avhengig av antall molekyler til saltet eller gassen som skal løses i et løsningsmiddel. ”Med kolligative egenskaper menes egenskaper som kun avhenger av antall molekyler og/eller antall ioner av et oppløst stoff, og ikke hvilket stoff som er oppløst.” (Helbæk 1999:297)
Ved frysepunknedsettelse er det dermed en fordel å bruke molekyler som løser seg til mange ioner eller som har lav molvekt, eller begge.
En formel for frysepunktnedsettelse for ideelle løsninger er ∆T = - Kf * m (Fullerton, Keener, Cameron 1994). Kf er den kryoskopiske konstant som viser sammenhengen mellom frysepunktnedsettelse og molalitet, m. For løsningsmiddelet vann er Kf lik 1,858 kg mol-1. Molalitet står for mengden stoff (mol) per kg løsningsmiddel. Sikkerheten i beregning av frysepunktnedsettelse for en løsning er avhengig av hvor nøyaktig det er mulig å bestemme molekylære vekselvirkninger. Det er mer avanserte formler bak utregning av frysepunktnedsettelse for løsninger med høy molalitet. I litteraturen finnes det flere tolkninger for ideell og ikke-ideell frysepunktnedsettelse. (Se for eksempel Fullerton, Keener, Cameron 1994).
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |7
2.3 Natriumklorid
Det er flere former for salt som kan brukes til vinterdrift. I følge Vaa og Sakshaug (2007) er bruken av salt i form av natriumklorid det mest vanlige kjemiske middelet i Norge grunnet pris og effekt.
Internasjonalt er det også bruken av natriumklorid som dominerer. Natriumklorid har god virkning under de fleste forhold og effektene ved bruk er godt dokumenterte.
I Norge leveres salt både som steinsalt og sjøsalt. Det produseres også vakuumsalt, som lages ved å tørke en saltløsning under vakuum. Løsningen framstilles ved å pumpe vann inn i steinsalt.
Steinsaltet kommer noe mer fordelaktig ut prismessig enn sjøsalt, dette på grunn av mindre vanninnhold i steinsaltet (Statens vegvesen 2003).
En løsning av natriumklorid og vann, natriumkloridløsning, har lavest frysepunkt ved 23,3 % vektprosent salt. Figur 2-1 viser at for en konsentrasjon på 23,3 % gir en eutektisk temperatur på -21,1oC.
Figur 2-3, Fasediagram NaCl (Vaa, Sakshaug 2007)
Figuren viser også at frysepunktet senkes ved å tilsette mer salt frem til det eutektiske punkt, men økes saltkonsentrasjonen over dette vil frysepunktet heves igjen. I vinterdriften er det viktig å operere med saltløsinger som ligger nært det eutektiske punkt, men ikke mindre. Dette medfører at ved lavere temperaturer innskrenkes grensene for saltinnhold (Svanekil 2007).
For at natriumklorid skal kunne smelte is og snø må det tilføres energi. Et eksempel er varme, som kan komme fra luften gjennom innstråling eller fra vegkroppen. I følge Ihs og Möller (2000) kreves det dermed følgende for å smelte is og snø med kjemikalier:
1. Fukt for at saltet skal gå i løsning.
2. Energi for smelteprosessen.
3. Konsentrasjonen av saltet får ikke overstige det eutektiske punkt.
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |8 Det ideelle temperaturintervall for salting er en vegbanetemperatur mellom 0,0 og -5,0oC. Under gunstige forhold, ved stigende temperatur og lite nedbør, kan det saltes helt ned mot -10,0oC. Over 1mm nedbør per time vil det kreves store mengder salt (Norem 2008).
Natriumklorid som løses i vann splittes til positive natriumioner og til negativt ladede kloridioner. Når de positivt ladende natriumionene treffer den negative delen av vannmolekylet og de negativt ladende kloridionene treffer den positive delen av vannmolekylet, blir kraften i de motsatte retningene større enn bindingen som holder natrium og klorid sammen. Det dannes i stedet ionebindinger mellom saltet og vannmolekylene. Jo lavere temperaturen er desto tregere vil vannmolekylene forflytte seg og kraften som vil bryte bindingen blir svakere. Saltet vil dermed løses saktere opp. Det oppstår en kjemisk reaksjon når de kjemiske bindingene i saltet blir brutt og nye bindinger med vannet dannes (Animasjon: NaCl løst i vann, 16.02.2009). Den kjemiske reaksjonen er reversibel, fordi det er fortsatt mulig å fjerne vannet og sitte igjen med salt.
Salt løst i vann får denne kjemiske likningen:
𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 𝐻2𝑂
→ 𝑁𝑎+(𝑎𝑞) + 𝐶𝑙−(𝑎𝑞)
Som illustrert med figuren nedenfor danner vannmolekylet en hinne, rundt natriumionet og kloridionet, som forhindrer at det dannes ionebindinger som igjen ville gitt natriumklorid. Hvorvidt det er denne egenskapen som også gjør at snø som inneholder salt ikke lar seg kompaktere, er et interessant spørsmål. Men likeledes er det er spørsmål som denne oppgaven ikke tar for seg, men som vil opp til mer grundigere og dypere kjemiske analyser.
Figur 2-4, Natriumklorid oppløst i vann (Animasjon: NaCl løst i vann, 16.02.2009)
Det er mulig å beregne frysepunktnedsettelsen til natriumklorid i vann. Ved å blande inn 100g natriumklorid i 1 liter vann får vi denne teoretiske frysepunktnedsettelsen:
Molvekt, salt Mf = 58,5 g/mol
Molalitet 100g/58,5 = 1,70 mol per kg
NaCl i vann → Na+ og Cl- 2 * 1,70 = 3,41 mol
∆T = - Kf * m - 1,86 * 3,41 = -6,4 grader Vektprosent: (100/1100)*100 = 9 %
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |9 Resultatet viser at ved å tilsette 100g natriumklorid til 1 liter vann vil det teoretisk gi en
frysepunktnedsettelse på -6,4oC. Vektprosent salt for denne løsningen er ni prosent. Med en
avlesning mot fasediagram, figur 2-3, for natriumklorid er det en overensstemmelse over resultatet.
Utregningen skal gi den samme frysepunktnedsettelsen som fasediagrammet. Verdien som
fasediagrammet og utregningen gir er for når første molekyl fryser. Fullerton m.fl. (1994) beskriver at utregninger gir en god omtrentlig verdi for frysepunktnedsettelsen til ideelle løsninger. For løsninger vil, som nevnt i punkt 2.2, bestemmelse av frysepunknedsettelse være avhengige av blant annet faktorer for utregning med høye konsentrasjoner og molekylære vekselvirkninger. Dette omtales ikke videre i rapporten.
2.4 Alternative kjemikalier
Kostnader og miljøhensyn gjør det nødvendig å redusere saltforbruket. Alternative kjemikalier vil være en av mange måter å oppnå dette. En optimalisering og utvikling av alternative metoder vil være av stor samfunnsøkonomisk betydning. Dette er, som jeg beskriver innledningsvis, et av resultatmålene for Statens vegvesens etatsprosjekt SaltSMART (Statens vegvesen 2007 – 2010).
I dette delkapittelet beskrives egenskaper ved de alternative kjemikaliene sukker, Aviform og CMA.
2.4.1 Sukker
Forsøk med forskjellige former for sukker har blitt prøvd ut ved flere anledninger. Amerikanerne har prøvd flere varianter og blandinger av melasse, som er et restprodukt fra sukkerproduksjon, sirup, sukkerbeter og rørsukker. I Europa er det spesielt Sverige som utmerker seg i utprøving av sukker.
Her er det utført tester på blant annet sukkerbeter, melasse og sukker som tilsettes enzymer, for å oppnå like store mengder glukose (druesukker) og fruktose (fruktsukker). Det svenske arbeidet består også av forsøk med å blande sukker sammen med salt. Både sammen med tørt og befuktet salt. Et av Gustafsson og Gabrielssons (2006) motiv for innblanding av sukker i salt er for å nyttiggjøre at sukker har en suksessiv tilfrysning. Sukker vil forhindre en plutselig tilfrysning av vann eller snø på vegen.
Sukrose
Sukker (sukrose) er en organisk karbohydrat og har kjemisk formel C12H22O11. Etter samtale med førsteamanuensis Bård Helge Hoff (04.03.09) ved NTNU, institutt for kjemi, beskriver han hva som skjer når sukker løses i vann. Sukker ioniserer ikke i vann slik som natriumklorid. Sukkermolekylene holder seg dermed elektrisk nøytrale og leder ikke strøm slik som saltløsning. Sukkermolekylene frigjøres og fordeler seg ut i vannet. Sukkeret vil fordele seg jevnt ut i løsningen. Løsningen av sukker og vann er homogen. Sukrose i rent vann får denne likningen:
𝐶12𝐻22𝑂11 𝑠 𝐻2𝑂
→ 𝐶12𝐻22𝑂11(𝑎𝑞)
Ser vi på frysepunktnedsettelse til sukrose, slik som for natriumklorid, får vi dette resultatet. 100g sukrose løses i 1 liter vann:
Molvekt, sukrose Mf = 342 g/mol
Molalitet 100g/342 = 0,29 mol per kg
∆T = - Kf * m - 1,86 * 0,29 = - 0,5 grader Vektprosent: (100/1100)*100 = 9 %
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |10 I motsetning til natriumklorid vil ikke løst opp sukrose deles i to komponenter. Altså vil ni vektprosent sukrose kunne gi en frysepunktnedsettelse på -0,5oC. Det gir en indikasjon på at det må benyttes betydelig større mengder sukrose for å oppnå de effektene som natriumklorid har. Sammenlignes resultatene mellom natriumklorid og sukker ser man også at reduksjonen i frysepunktet avhenger sterkt av hvor mange komponenter eller antall partikler som løses i vann, og ikke av hvor mange gram som løses. Sukker har en mye høyere molvekt i forhold til natriumklorid. Usikkerheten i utregningen er dermed stor fordi benyttet formel er for frysepunktnedsettelse med lav molalitet.
For å oppnå like stor frysepunktnedsettelse som natriumklorid (-6,4oC) vil det være nødvendig med overkant av 50 vektprosent sukker.
∆T = - Kf * m 1,86 * X = -6,36 grader
X = 3,22
Molalitet Xg/342 = 3,22 mol per kg
X = 1169 g
Vektprosent (1101/2101)*100 = 54 %
En teoretisk frysepunktnedsettelse på -6,4oC vil kreve i overkant av 1100g sukker i 1 liter vann.
Vektprosent sukker i løsningen blir da 54 %.
I et annet teoretisk eksempel kan det regnes ut hvor mye sukker det må legges til for å oppnå samme frysepunktnedsettelse (-6,4oC) når 30 % av saltmengden fjernes. Tas 30g ut av totalt 100g
natriumklorid oppnås en frysepunktnedsettelse på -4,5oC. For å oppnå differansen i
frysepunktnedsettelsen må det tilsettes 351g sukker. Over ti ganger så mye sukker må tilsettes for å erstatte uttatt mengde natriumklorid i en liter vann.
Figur 2-5, Fasediagram for sukker (Möller 2007)
Fasediagrammet viser at en mettet sukkerløsning har sukkerinnhold rett under 70 % og et frysepunkt på -23oC. Det er grunner til å være kritisk til kilden til diagrammet. Det er ikke mulig å finne frem til førstehåndskilden eller til informasjon om hvilken type sukker (sukrose eller glukose/fruktose) den presenterer. Det vil ha betydning for vurderinger av resultater i laboratoriedel i denne rapporten.
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |11 Glukose/fruktose
Sukrose er et disakkarid og er satt sammen av to molekyler. Disse to molekylene utgjør glukose og fruktose, som nevnt kan spaltes ut med enzymer. Men denne delingen kan også skje når sukrose hydrolyseres av fortynnede syrer i vann (Boyd, Morrison 1992). Sukker i løst i vann gir glukose og fruktose, se figur 2-6:
Figur 2-6, Sukrose til glukose og fruktose (Produktinformasjon Sokeri auringo, 04.03.09)
En spalting av sukrose til like store deler glukose og fruktose kalles invertering. Invertsukker eller glukose-/fruktoseløsning vil teoretisk gi større frysepunktnedsettelse. Spaltingen medfører ikke at sukrose deles i ioner slik som natriumklorid, men deles i to molekyler. Glukose-/fruktoseløsning får dermed to ganger molaliteten til en sukroseløsning. Større molalitet skal dermed gi en større
frysepunknedsettelse med samme molvekt. I samtale med Göran Gabrielsson (02.03.2009) beskriver han de siste erfaringer med glukose-/fruktoseløsning i Sverige. Selv om denne løsningen skal ha en større frysepunktnedsettelse enn sukrose, er det ingen merkbar forskjell i resultatene fra ulike tester som er utført med glukose-/fruktoseløsning. I samtalen med Bård Helge Hoff (04.03.2009) vurderes dette utsagnet. En grunn til at samme resultat registreres for sukrose og glukose-/fruktose kan ha med at sukrose får et surt miljø på vegen og likevel deles i to molekyl. Teoretisk vil sukrose deles ved svake løsninger med sur pH-verdi. Det kan tenkes at dette har påvirket resultatet som er målt ute på vegen.
Figur 2-7 viser teoretisk frysepunktnedsettelsen for ulike mengder tilsatt natriumklorid og sukrose i en liter vann. Sammenligner vi denne teoretiske frysepunknedsettelsen, som er utregnet på
bakgrunn av presentert fremgangsmåte, og fasediagrammet til sukker er det mulig å finne forskjeller.
En frysepunktnedsettelse på -10oC i henhold til figur 2-8 er 64,8 vektprosent sukrose.
Fasediagrammet tilsier en frysepunktnedsettelse på -10oC er mellom 40 og 45 vektprosent. Tre mulige årsaker til forskjeller er listet opp under.
1. Fasediagrammet beskriver egenskaper til glukose/fruktose og ikke sukrose. Utregninger viser at forskjellen i frysepunktnedsettelse er tilnærmet lik det forandringen i molalitet tilsier.
2. Forskjellen er grunnet med hensyn på ideelle løsninger, som ligger til grunn for utregning av teoretisk frysepunkt. Det knyttes også større usikkerheter for utregning av
frysepunktnedsettelse for løsninger med høy molalitet.
3. Lav pH-verdi har ført til at fasediagrammet viser glukose/fruktose i stedet for sukrose. Altså
”feil” som har oppstått bak utarbeidelsen av fasediagrammet.
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |12
Figur 2-7, Teoretisk frysepunktnedsettelse for sukrose og natriumklorid, tilsatt mengde.
Figur 2-8, Teoretisk frysepunktnedsettelse for sukrose og natriumklorid, vektprosent.
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
0 500 1000 1500 2000
∆T, Grader Celsius
Tilsatt mengde i gram
Teoretisk frysepunktnedsettelse i en liter vann -Tilsatt mengde [g]
Sukrose Natriumklorid
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
0 % 20 % 40 % 60 % 80 % 100 %
∆T, Grader Celsius
Vektprosent
Teoretisk frysepunktnedsettelse i en liter vann -Vektprosent
Sukrose Natriumklorid
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |13 2.4.2 Aviform
Aviform er et avisingsprodukt som er basert på kaliumformiat. Aviform, som produseres av ADDCON Nordic As i Norge, selges med tilegnet bruksområde for avising av rullebaner. Kaliumformiat er likevel også et like aktuelt kjemikalie til å motvirke isdannelse og smelte is på veg.
Kaliumformiat har kjemisk formel KCOOH. Teoretisk frysepunktnedsettelse for kaliumformiat gir dette resultatet:
Molvekt, aviform Mf = 84,12 g/mol
Molalitet 100g/84,12 = 1,19 mol per kg
KCOOH i vann → H30+ og KCOO- 2 * 1,19 = 2,38 mol
∆T = - Kf * m -1,86 * 2,38 = - 4,24 grader Vektprosent: (100/1100)*100 = 9 %
Resultatene viser at ved å tilsette 100g kaliumformiat til 1 liter vann får vi en frysepunktnedsettelse på -4,24oC. For natriumklorid gav tilsvarende mengde en frysepunktnedsettelse på -6,4oC. For å erstatte natriumklorid med kaliumformiat må man dermed bruke større mengder for å oppnå like god effekt. En usikkerhet i utregninger er for hvordan kaliumformiat løses i vann. Det har ikke vært mulig å finne ut hvordan kaliumformiat løser seg i vann. Utregningen tar utgangspunkt i at
kaliumformiat ioniserer seg til to ioner.
Det er vanskelig å finne relevant litteratur om kaliumformiat som et kjemikalie til bruk i vinterdrift.
Men sammenligner vi natriumklorid med kjemikaliet natriumformiat, er det mulig å vurdere noen egenskaper til formiat. Natriumformiat har en frysepunktnedsettelse på -18oC ved en konsentrasjon på 25 %, mot -21oC ved 23 % for NaCl. Formiat har molvekt på 45,02, mens klorid har molvekt på 35,45. Formiat har dermed større molvekt enn klorid, slik at natriumklorid har størst
frysepunktnedsettelse.
Kalium har molvekt på 39,09, mens natrium har molvekt på 22,99. Frysepunktnedsettelsen er størst for natrium. Kaliumformiat vil ha et lavt frysepunkt, men ikke større enn for natriumklorid. Det kan tyde på at formiat gir gode frysepunktegenskaper, fordi natriumformiat har tilnærmet lik
frysepunktnedsettelse som natriumklorid. Dette bekreftes også en foreløpig frysepunktskurve presentert av Palmer (1987). Den indikerer at fryspunktskurven for natriumformiat er nesten identisk som for natriumklorid ned til -14oC.
De mest aktuelle kaliumformiat som er på markedet er Aviform L50 og S-solid, Safeway KF, Clearway F1, Kilfrost Runway og Meltium.
2.4.3 CMA
Calsium-magnesium-acetat (CMA) er av de kjemiske alternativene til natriumklorid som er testet og brukt i stor grad. Studier fra USA ble gjennomført allerede på slutten av 1970-tallet, for å finne alternativer til NaCl. Utviklingen og prøvingen har senere blitt utført i USA og Sverige på 1980-tallet og på 90-tallet i Norge (Statens vegvesen 1995).
CMA er basert på en reaksjon mellom et basisk materiale, dolomittkalkstein, og eddiksyre.
Blandingen av CaAc og MgAc produseres gjennom en kjemisk prosess og danner CaxMgy Ac2(x+y), hvor x = 3 til 4 og y= 7 til 6. Ac er en forkortelse for CH3COO.
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |14 Det eutektiske punkt for CMA er en konsentrasjon på 32 – 33 % ved -26oC. Frysepunktnedsettelsen til CMA varierer avhengig av forholdet Ca/Mg. Laveste og optimale temperatur frysepunktnedsettelsen oppnås ved forholdet 3/7 – 2/8 for Ca/Mg. Forholdet er regnet i mol (Gustafson 1995). På figuren nedenfor ser vi fasediagrammet for rent CMA, samt andre rene kjemiske løsninger.
Figur 2-9, Fasediagram for CMA og andre kjemiske løsninger (Ketcham, Minsk, Blackburn 1996).
Transportation Research Board (1991) viser til at: ”Den teoretiske mengden av CMA i forhold til salt det trengs for å sammenligne issmelteegenskaper er 1,7 til 1 i vekt.” Forholdet er basert på krav (for ideelle løsninger) for lik konsentrasjon av ioner som natriumklorid for frysepunktnedsettelse. Dette medfører dersom om CMA skal erstatte en mengde salt, vil det være nødvendig med en mengde CMA større enn mengde salt som skal erstattes. Eksempelvis vil 50g natriumklorid erstattes med 85g CMA for å oppnå like issmelteegenskaper.
Utprøving av alternative kjemikalier for vinterdrift av veger |15
3 Tidligere forskning med alternative kjemikalier
Erfaringer og effekter som er gjort med de ulike kjemikaliene sukker, kaliumformiat og CMA presenteres under to delkapiteler. Første del inneholder tidligere erfaringer fra laboratoriearbeid.
Andre del inneholder tidligere erfaringer som er blitt tilegnet under feltforsøk.
3.1 Laboratorieforsøk
Sukker
Laboratorieforsøk gjort av Danisco for en 50/50 salt og sukkerløsning viser at sukker har en
frysepunktnedsettende effekt, samt en suksessiv tilfrysning mellom -5,0oC og -8,0oC (Möller 2007).
I samtale med Göran Gabrielsson (02.03.2009) beskriver han erfaringer med ulike blandinger av sukker og salt. En mettet sukkerløsning vil kunne gi en frysepunktnedsettelse mellom -15 og -20oC.
Men Gabrielsson beskriver at det ikke lar seg løse mer enn 40 til 50 % før løsningen blir seig og klabbete. En 40 til 50 % løsning vil ha en frysepunktnedsettelse på -10oC. Dette ser vi ut fra
fasediagrammet til sukker under punkt 2.3.1. Anbefalt blanding for salt og sukker er 70/30 for både tørt og i løsning med mettet 23 % saltløsning. Frysepunktnedsettelsen for en 40 til 50 %
sukkerløsning, i et forhold 70/30 salt og sukker, oppgir Gabrielsson til størrelsesorden -30oC.
Stefan Jacobsson (Gustafson ,Gabrielsson 2006 og Möller 2007) påviste også at betemel fra
sukkerproduksjon har en høy hygroskopisk evne og tar til seg store mengder vann. Fra rapporten til Gustafson og Gabrielsson beskrives det:
Vid fryspunktssänkning kan 20 % av natriumkloriden ersättas med fem gånger så mycket vikt sockerbetspulver. Sockerbetspulver har dålig smältkapacitet, däremot en god
absorptionsförmåga. Absorption av vatten kan öka effekten av natriumklorids smältförmåga i en blandning. (Gustafsson og Gabrielsson, 2006:12).
Ut i fra egne utregninger for sukrose må det tilsettes i overkant av 10 ganger så mye sukrose for å oppnå samme frysepunktnedsettelse for å erstatte 30 % natriumklorid. Utregningen er vist i vedlegg 1.
Melasse kan også brukes som sukkerløsning. Sukkerinnholdet varierer mellom 40 til 50 % avhenging av produksjon. Nøyaktig sukkerinnhold kan måles ved hjelp av ATAGO pocket cat 3830 pal 3, opplyser Göran Gabrielsson. Melasse brukes fordi den er lett tilgjengelig på markedet i større mengder.
Gjennom litteratursøkingen har det ikke latt seg finne forsøk som er i henhold til Strategic Highway Research Program (SHRP) sine tester for sukker eller blandinger av sukker og salt. Sukker er et relativt nytt materiale for bruk i vinterdrift og det kan dermed tenkes at tester ikke er blitt utført. Det har også vært rettet større fokus mot sukker som frysepunktnedsetter enn for egenskaper som for eksempel smeltekapasitet eller underkutting.
Framstilling av glukose-/fruktoseløsninger er i Sverige gjort med enzymer. Produksjonen med bruk av enzymer er kostbar. På bakgrunn av tilsvarende resultater for bruk sukrose og større kostnader er det ikke utført videre testing av glukose-/fruktoseløsning til bruk i vinterdrift på svenske veger.
Resultatene samsvarer kanskje fordi sukrose har delt seg til glukose/fruktose grunnet et surt miljø på vegen. Et surt miljø kan tenkes å gi en deling av sukrose.
