Os carreadores obtidos foram caracterizados por análise térmica (TG-DTA), difração de raios-X (DRX) e um posterior refinamento Rietveld, área superficial pelo método BET, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e redução à temperatura programada (TPR).
3.3.1 Análise termogravimétrica
O conjunto de técnicas que envolvem a medição de propriedades físicas de substâncias ou materiais capazes de sofrer variações em função da temperatura denomina-se Análise Térmica. Dentre estas propriedades físicas pode-se incluir massa, temperatura, entalpia, dimensão, características dinâmicas e etc (CIENFUEGOS e VAISTMAN, 2000).
A utilização de métodos de análise térmica permite determinar as seguintes propriedades: estabilidade térmica, água livre e ligada, retenção de solvente, pureza, pontos de ebulição, calores de transição, calores específicos, inflamabilidade, etc. Em geral, os métodos termoanalíticos podem ser utilizados para estudos detalhados da decomposição térmica de
substâncias orgânicas e inorgânicas, reações em estado sólido, determinação de umidade dos mais diversos materiais, etc (HAINES, (2005).
Análise termogravimétrica foi realizada em uma balança da Shimadzu TG-60H sob atmosfera de N2, na faixa de temperatura entre 30 e 900 °C a uma razão de aquecimento de 10
°C min-1, massa de 6,0 mg.
3.3.2 Difração de Raios X
A difração de raios X é uma técnica baseada no fenômeno de interferência de ondas espalhadas por um cristal. As radiações magnéticas características de raios X possuem comprimento de onda entre 0,05 e 0,25 nm ocupando uma posição intermediária entre o ultravioleta e a radiação gama no espectro eletromagnético. Esses raios são gerados a partir de elementos que emitem determinada quantidade de fótons que são colimados e direcionados sobre o material a ser analisado, e, simultaneamente, difratados em um determinado ângulo. Estes raios difratados são detectados e transformados em sinais, cujo seus registros são representados em um gráfico que expressa sua intensidade em função do ângulo de varredura de 2θ.
A partir da equação a seguir, conhecida como Equação de Scherrer (KLUNG e ALEXANDER, 1962), que utiliza a largura e a meia altura dos picos de difração das amostras analisadas (FWHM), foi possível calcular o tamanho dos cristalitos.
(6)
Nessa equação, D é o tamanho do cristalito, k é uma constante cujo valor depende da forma da partícula, sendo igual a 0,9 para partículas esféricas de tamanho uniforme e igual a 1,0 para as demais formas, é o comprimento de radiação eletromagnética utilizada ( Cu = 1,542 Ǻ, valor referente a radiação emitida pelo cobre), q é o ângulo de difração de Bragg e b é a largura a meia altura, que é corrigida pela Equação:
Onde B é a largura a meia altura do pico difratado de maior intensidade da amostra e b é a largura a meia altura de um pico difratado do padrão a uma região próxima e colhido nas mesmas condições da amostra a ser analisada. Um padrão interno de silício (Si) policristalino foi utilizado para essa medida, em seguida, usou-se uma função matemática denominada de Pseudo-Voight para ajustar o perfil dos picos de difração.
As amostras dos catalisadores preparados foram analisados através da técnica de difração de raios-X usando radiação CuK, em um equipamento da Shimadzu, modelo XRD- 7000. Os dados foram coletados em um intervalo de variação angular entre 10 e 80º.
3.3.3 Método Rietveld
O método de Rietveld consiste na construção de um padrão de difração calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela introdução direta dos dados cristalográficos, como: Simetria do grupo espacial, posições atômicas, posições de ocupação e parâmetros de rede (FRANCIO, 1999).
O método tem como principio realizar um ajuste do padrão de difração, refinando os fatores instrumentais e os parâmetros estruturais característicos da amostra a ser analisada (parâmetro de rede, posições atômicas, anisotropia, parâmetros de alargamento relacionados com tensões da rede e tamanho de cristalitos) (RODRIGUES, 2007).
É fundamental ter o cuidado de verificar se o padrão de difração calculado está suficientemente próximo do observado. A aproximação entre os padrões calculados e observados é feita pelo método dos mínimos quadrados. Este método apresenta algumas vantagens como rapidez de resolução e determinação dos erros estatísticos em cada ciclo do refinamento. A quantidade minimizada utilizada no refinamento é o resíduo (R). A diferença entre o difratograma experimental e um difratograma baseado num modelo estrutural de partida resulta em uma função que expressa o resíduo (R), de acordo com a equação 6 (RODRIGUES, 2007; FRANCIO, 1999):
R = Σ wi ( yio - yic )2 (8)
wi = 1/yi
yio = intensidade observada no i-ésimo passo do difratograma. yic = intensidade calculada no i-ésimo passo do difratograma.
O método de Rietveld pode ser aplicado na análise quantitativa de fases, ajuste de parâmetros de célula e estudos estruturais como: determinação de tamanho de cristalitos, distribuição de cátions, incorporação de átomos e formação de vacâncias, posições atômicas e posições de ocupação.
3.3.4 Área Superficial Específica
O “método BET” proposto por Brunauer, Emmett e Teller (1λ38) descreve a medida da área superficial específica de um sólido, pelo acompanhamento da adsorção de nitrogênio, na temperatura do nitrogênio líquido sob condições controladas (LIMA, 2006; RODRIGUES, 2007). Um volume ocupado por uma monocamada de um gás adsorvido na superfície da amostra na forma de pó, de massa conhecida, pode ser medido em temperaturas próximas às de condensação do gás e com o aumento da pressão. Inicialmente, a amostra sofre antes um aquecimento para eliminação da umidade e, posteriormente, é resfriada. Então o gás, que em geral é o N2, é colocado em contato com a amostra a uma temperatura fixa e pressão parcial
variável. As curvas de adsorção são tratadas e analisadas de forma a obter informação que determinam a área de superfície específica.
Com os resultados de área superficial específica (ASS) é possível o cálculo de tamanho médio de partícula (DBET) do material através da equação de Johnson (Equação 7).
DBET = 6/ Dt SBET (9)
Onde:
DBET: Diâmetro médio (nm); Dt: Densidade teórica (g/cm3);
SBET: Área superficial especifica (m2/g);
O método BET para determinação de área superficial total de sólidos baseia-se na determinação do volume de N2 adsorvido a diversas pressões relativas, na temperatura do
nitrogênio líquido, variando pressões de até 02 atm e pressões relativas (P/Po) inferiores a 0,3. O nitrogênio adsorvido fisicamente em cada pressão produz uma alteração na pressão interna do porta amostra, cuja informação é registrada e, por calibração, transformada em volume adsorvido. Com o aquecimento da amostra, devido à perda de contato do nitrogênio líquido com a célula de amostragem, o gás é dessorvido. Este processo adsorção-dessorção geram sinais que são registrados em gráficos na forma de picos, a área dos picos é proporcional à massa de nitrogênio dessorvido. (BARROS, 2009).
A morfologia dos catalisadores foi determinada através das isotermas de adsorção/dessorção de N2, em equipamento da Quanthacrome, modelo Nova 2000, usando o
método Brunauer-Emmett-Teller (BET).
3.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura
O princípio de funcionamento da análise de superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV) consiste na incidência de um feixe fino de elétrons de alta energia na superfície da amostra. Devido à interação entre o feixe de elétrons e a superfície da amostra é gerada uma grande variedade de sinais que são coletados por um detector e convertidos em imagens de elétrons retroespalhados (BSE) (SKOOGY e col., 1998).
Nessa técnica ocorre também a emissão de fluorescência de raios X,os quais fornecem a composição química de um determinado ponto ou região da superfície, possibilitando a identificação de qualquer elemento presente (CALLISTER, 2002; SMITH, 1998; MOURA, 2008). É importante salientar que essa técnica é normalmente utilizada como análise complementar de outras técnicas de caracterização, permitindo assim, a obtenção de informações morfológicas e químicas de vários tipos de amostras.
As micrografias de microscopia eletrônicas de varredura foram obtidas utilizando o equipamento Philips XL-30 ESEM, com potência de 20kV, cujas amostras foram suportadas em filmes de carbono recobertas com ouro.
3.3.6 Redução à Temperatura Programada (TPR)
A redução à temperatura programada foi descrita, primeiramente, por Robertson e col. (1975) como uma técnica pelo qual uma mistura de gás redutor, como hidrogênio diluído com algum gás inerte, flui sobre um óxido quando este é submetido a um regime de aquecimento à temperatura programada, possibilitando que, após o início da redução, o hidrogênio passe a ser consumido na mistura. Com isso, o detector de condutividade térmica (DCT) detecta essa mudança na mistura de gases, registrando esse evento como um sinal elétrico. Quando a redução termina e o hidrogênio não é mais consumido, a relação da mistura de componentes retorna para a proporção estabelecida no início do experimento, ou seja, este restabelece a condutividade térmica original da mistura e o sinal do DCT retorna a linha base.
Os perfis obtidos por essa técnica apresentam uma série de picos, onde cada pico representa um processo de redução de uma determinada espécie oxidada presente na amostra e a área abaixo do pico representa o volume de hidrogênio consumido (TANABE, 2006). A partir do consumo de hidrogênio temos uma indicação da quantidade de oxigênio eliminado e, consequentemente, do grau de redução alcançado pela amostra.
Os ensaios foram realizados em um reator de quartzo na forma de “U” com diâmetro interno de 0.97 mm. A atmosfera redutora do reator consistiu de uma mistura de 5% de H2 –
20% de Nitrogênio, com fluxo total de 20 mL.min-1. A taxa de aquecimento desde 30 a
1000°C, com razão de aquecimento de 10 °C.min-1. Um detector de condutividade térmica foi
utilizado para analisar o gás após tratamento da água, permitindo assim quantificar o consumo de hidrogênio.