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Conforme determinado nos itens anteriores, as especificações de entrada utilizadas no projeto de simulação para o reator foram: temperatura 60°C, razão molar 6:1 de álcool/óleo e tempo de residência de 1,5h. Além disso, utilizou-se como catalisador o hidróxido de sódio a 1% em massa, em relação a massa de alimentação do óleo. A pressão de operação do reator foi de 400kPa.

Além dessas especificações do reator, os parâmetros operacionais das outras operações unitárias e as condições de entrada das correntes foram incluídas no simulador de processos e o modelo de simulação foi construído e executado.

A execução do modelo de simulação foi realizada para cada óleo vegetal em estudo tanto para a transesterificação metanólica quanto para a etanólica. As condições das principais correntes após a execução da simulação encontram-se no ANEXO 4.

A produção de biodiesel (corrente ESTER), quantidade de óleo e metanol reciclado (OLEO-R e ALC-REC, respectivamente) e glicerol (GLICEROL) pode ser observada na Tabela 30 para a transesterificação metanólica e Tabela 31 para a etanólica. Ressalta-se que a vazão de alimentação do óleo vegetal foi de 1050 kg/h.

Tabela 30 - Vazão mássica total das correntes principais do modelo de simulação do processo de transesterificação metanólica para o óleo de palma, soja, girassol e macaúba

Vazão mássica (kg/h) Palma Soja Girassol Macaúba Biodiesel (ESTER) 1052,2 1055,0 1055,1 1055,6 Óleo recuperado (OLEO-R) 500,0 500,0 124,4 82,1 Álcool recuperado (ALC-REC) 166,5 166,1 130,2 126,2 Glicerol (GLICEROL) 114,9 108,0 107,6 100,0

A etapa de recuperação do metanol foi bem representada pela coluna de destilação, como pode ser observado pela vazão da corrente (ALC-REC) mostrada na Tabela 30. Sendo esta, composta por 98,5% de metanol nos processos com os óleos de palma e soja e, 98,2% para os óleos de girassol e polpa de macaúba.

Tabela 31 - Vazão mássica total das correntes principais do modelo de simulação do processo de transesterificação etanólica para o óleo de palma, soja, girassol e macaúba

Vazão mássica (kg/h) Palma Soja Girassol Macaúba Biodiesel (ESTER) 1119,8 1106,3 1106,1 1016,4 Óleo recuperado (OLEO-R) 247,6 263,8 235,0 262,0 Álcool recuperado (ALC-REC) 163,6 167,9 164,7 158,2 Glicerol (GLICEROL) 115,4 108,2 107,8 108,7

Para a transesterificação etanólica observou que a recuperação do álcool não alcançou eficiências semelhantes ao processo metanólico, como pode ser observado nas vazões de OLEO-R da Tabela 31. As composições obtidas dessas foram: 88,4%; 89,0%, 87,9% e 87,9% de etanol, para os óleos de palma, soja, girassol e polpa de macaúba, respectivamente.

Uma curva de concentração típica obtida da simulação para a transesterificação metanólica e etanólica para o óleo de palma a 60°C é apresentada na Figura 32 (a) e (b), respectivamente. Comportamento semelhante foi obtido para o óleo de soja, girassol e polpa de macaúba.

(a)

(b)

Figura 32 - Vazão mássica de ésteres metílicos (FAME) (a) e ésteres etílicos (FAEE) (b), na transesterificação, a temperatura de 60°C, razão molar 6:1, 1% de NaOH, como catalisador.

Triacilgliceróis (TRI), diacilgliceróis (DI) e monoacilgliceróis (MONO), glicerol (GLICEROL) e sabões (SABÃO) do óleo de palma.

0 200 400 600 800 1000 1200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Va zã o m á ss ica ( k g /h) Tempo (h)

TRI DI MONO METANOL FAME

SABAO GLICEROL NAOH AGUA

0 200 400 600 800 1000 1200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 Va zã o m á ss ica ( k g /h) Tempo (h)

TRI DI MONO ETANOL FAEE

Estas figuras mostram a taxa de consumo de triacilgliceróis e formação de ésteres e glicerol, bem como os compostos intermédios. O mecanismo para a reação de transesterificação é composto por uma região controlada pela transferência de massa inicial (lenta), seguido por uma região cineticamente controlada e, finalmente, uma taxa mais baixa quando a reação se aproxima do término (NOUREDDINI e ZHU, 1997).

A produção de ésteres e o consumo de óleo foram altos durante os primeiros 8 min, mas diminuíram a 20 min, onde a reação fica próximo ao equilíbrio. As concentrações mais elevadas de monoacilgliceróis e diacilgliceróis, cerca de 10% em massa, foram observadas durante os 2 primeiros minutos da reação. Depois disso, os valores diminuíram e foram aproximadamente constantes à medida que o equilíbrio foi alcançado.

Também observando a Figura 32 (a) e (b), nota-se que a concentração de sabão formada é muito baixa, tanto na transesterificação metanólica como na etanólica. Assim, considerou-se que a reação de saponificação era insignificante, pois foi responsável por uma perda de apenas 3% em mol. Narváez et al. (2007) verificaram na metanólise do óleo de girassol a 65°C, usando 1% de hidróxido de potássio e razão molar de 6:1 de metanol: óleo, a perda de rendimento devido à reação de saponificação era de aproximadamente 3% de 0,4 mol. Este rendimento foi observado ser mais reduzido para as reações efetuadas a temperaturas mais baixas.

Segundo Bikou et al. (1999), o rendimento de ésteres etílicos depende significativamente da presença de água na mistura de reação. Segundo Avciata e Teker (1992), a etanólise tem maior consumo energético que a metanólise. Emulsões estáveis são formadas durante a etanólise do óleo vegetal, principalmente pela presença de mono e diacilgliceróis, bem como os sabões formados por saponificação de ácidos graxos, o que torna a separação dos ésteres etílicos da fase etanol-glicerol mais difícil (ANASTOPOULOS et al., 2009). Após o final da reação, o excesso de etanol é normalmente recuperado por evaporação sob pressão reduzida ou destilação e o glicerol é separado por decantação (STAMENKOVIC et al., 2011). Eze et al. (2014) mostraram que a reação de produção de biodiesel, dado as condições operacionais, pode chegar a mais de 95% de conversão, antes que as perdas por saponificação se tornem significativas. Isto significa que a reação deve ser executada em um reator que tenha boa mistura e que se controle o tempo de residência, ou seja, a mistura deve ser finalizada rapidamente à medida que deixa o reator.

Kutkoski et al. (2008) obtiveram rendimentos de 98,52% para as amostras de óleo de soja bruto utilizando etanol, e 99,90% utilizando metanol. Ambas foram conduzidas em catálise homogênea com hidróxido de sódio (NaOH). Como é possível perceber, as duas reações obtiveram rendimentos próximos aos obtidos neste trabalho.