1.2.1. Transesterificação alcalina metanólica
O estudo da cinética da reação de transesterificação é importante por fornecer parâmetros que podem ser empregados para descrever sistemas reacionais ou dimensionar reatores para diferentes tempos de residência e condições operacionais específicas. A Figura 19 representa o esquema da reação incluindo os intermediários da reação, monoacilgliceróis (MG) e diacilgliceróis (DG), ácidos graxos e ésteres metílicos (Rn-COO-CH3).
Figura 19 - Esquema da reação de transesterificação metanólica.
Além disso, a saponificação de ácidos graxos livres, TG, DG e MG com íons hidróxido (-OH) também pode ocorrer no sistema de reação (Figura 20 e Figura 21). A ocorrência da reação de saponificação resulta em uma menor produção de biodiesel e aumenta o custo do processo.
Figura 20 - Reação de saponificação de triacilgliceróis com NaOH.
Figura 21 - Reação de saponificação de ácidos graxos com NaOH.
Diferentes estudos da cinética de transesterificação de diferentes matérias primas estão disponíveis na literatura (DARNOKO e CHERYAN, 2000; KOMERS et al., 2002; FREEDMAN et al., 1984; FREEDMAN et al, 1986; MITTELBACH e TRATHNIGG, 1990; BIKOU et al., 1999; NOUREDDINI e ZHU, 1997; NARVÁEZ et al., 2007; BAMBASE et al., 2007).
Freedman e colaboradores (1984) investigaram a cinética de transesterificação de óleo de soja refinado a diferentes temperaturas usando metóxido de sódio 0,50% como catalisador e
razão molar fixa de metanol: óleo a 6: 1. Narváez et al. (2007) investigaram sobre a cinética de transesterificação do óleo de palma usando hidróxido de sódio, para os efeitos da temperatura e concentração do catalisador. Komers et al. (2002) relataram sobre a cinética e o mecanismo da metanólise do óleo de colza catalisado por hidróxido de potássio, com a inclusão das reações de saponificação do glicerídeo.
A cinética da transesterificação metanólica básica do óleo de soja foi estudada por Noureddini e Zhu (1997). Os autores estudaram a intensidade de agitação da mistura e a temperatura de reação, fixando a razão molar metanol: óleo (6:1) e a quantidade de catalisador NaOH (0,2%). Segundo os autores, a transesterificação é controlada pela cinética de reação e a temperatura influi de forma significativa na velocidade de reação, e o modelo de segunda-ordem para as reações foi descrito de forma adequada para a transesterificação do óleo de soja.
Narváez et al. (2007) e Bambase et al. (2007) fizeram análises das conversões do óleo de palma e girassol, respectivamente, e produtividades em ésteres metílicos como função da temperatura e concentração de catalisador. Os autores descrevem adequadamente o comportamento experimental das reações em equações polinomiais de segunda ordem.
Conforme foi apresentado por Noureddini e Zhu (1997), Narváez et al. (2007) e Bambase et al. (2007), baseado no esquema apresentado na Figura 19, a cinética de segunda ordem da reação de transesterificação metanólica obedece ao seguinte mecanismo (Equação 63 a Equação 68):
d[TG]
dt = −k [TG][MEOH] + k [DG][FAME]
Equação 63
d[DG]
dt = k [TG][MEOH] − k [DG][FAME] − k [DG][MEOH] + k [MG][FAME]
Equação 64
d[MG]
dt = k [DG][MEOH] − k [MG][FAME] − k [MG][MEOH] + k [GL][FAME] Equação 65 d[GL] dt = k [MG][MEOH] − k [GL][FAME] Equação 66 d[FAME]
dt = k [TG][MEOH] − k [DG][FAME] + k [DG][MEOH] − k [MG][FAME] + k [MG][MEOH] − k [GL][FAME] Equação 67 d[MEOH] dt = − d[FAME] dt Equação 68
As constantes de velocidade (k) das reações e a energia de ativação (Ea) determinadas
por estes autores, segundo equação de Arrhenius, estão apresentadas na Tabela 26.
Tabela 26 - Parâmetros cinéticos da reação de segunda ordem da metanólise alcalina dos diferentes óleos vegetais, k (L.mol-1.min-1) e E
a (kcal/mol)
Reação Soja1 Palma2 Girassol3
k Ea k Ea k Ea TG à DG 0,050 13,145 0,0231 13,500 0,089 14,040 DG à TG 0,110 9,932 0,0019 10,300 0,009 10,739 DG à MG 0,215 19,860 0,1066 17,400 0,348 16,049 MG à DG 1,228 14,639 0,0022 16,200 0,129 13,907 MG à ESTER 0,242 6,421 0,0575 6,200 0,488 7,173 ESTER à MG 0,007 9,588 0,0003 11,900 0,038 10,997 Fonte: 1NOUREDDINI e ZHU, 1997; 2NARVÁEZ et al. (2007) e 3BAMBASE et al. (2007).
1.2.2. Transesterificação alcalina etanólica
Modelos cinéticos da reação de transesterificação com etanol, ou seja, a etanólise, seguem duas metodologias principais. A primeira corresponde aos primeiros estudos publicados (LIMA DA SILVA et al., 2009; STAMENKOVIC et al., 2010), os modelos são relativamente simples; consideram a mistura como um meio homogêneo e limita as equações cinéticas a uma ou duas expressões de velocidade da reação.
Lima da Silva et al. (2009) investigaram a etanólise do óleo de mamona catalisado por etóxido de sódio (NaOEt). O modelo cinético foi formulado para concentrações iniciais dos reagentes e do catalisador, e apenas a variação da temperatura da reação foi considerada. Os triacilgliceróis (TG), diacilgliceróis (DG) e monoacilgliceróis (MG) foram aglomerados em uma única espécie cuja evolução foi satisfatoriamente descrita por uma equação cinética que corresponde a uma reação irreversível de primeira ordem com relação a concentração das espécies de glicerídeos e ordem zero para o etanol.
Stamenkovic e colaboradores (2010) investigaram a cinética da etanólise do óleo de girassol catalisada por NaOH. Estes autores foram os primeiros a realizar considerações sobre o comportamento das fases da reação com base em seus trabalhos anteriores sobre a reação de metanólise. Em contraste com a metanólise, a etanólise não é afetada pelas limitações de transferência de massa. Os dados foram ajustados a uma reação irreversível de segunda ordem. Bikou et al. (1999) estudaram a transesterificação de óleo de semente de algodão para várias razões molares de etanol: óleo a 80°C e 1% em massa do catalisador KOH. Os autores propuseram que as três reações consecutivas são reversíveis e obedecem um modelo cinético de terceira ordem para o etanol e um modelo cinético de primeira ordem para o glicerídeos, biodiesel e glicerina.
No segundo tipo de modelos cinéticos da etanólise, as três fases do processo de transesterificação são consideradas e modeladas como reações reversíveis elementares; além disso, as equações da velocidade incluem, explicitamente, uma dependência de primeira ordem pela concentração de catalisador (LIKOZAR e LEVEC, 2014; REYERO et al., 2015; NARVÁEZ et al., 2015).
Reyero et al. (2015) formularam um modelo cinético da reação etanólise de óleo de girassol. Esse estudo incluiu o equilíbrio entre os íons hidróxido e etóxido, e as reações de saponificação, que consome íons hidróxido e que pode, eventualmente, levar a menores concentrações do catalisador NaOH.
Eze et al. (2014) demonstraram a importância de incorporar o equilíbrio entre os íons hidróxido (OH-) e metóxido no modelo matemático da reação de metanólise. A razão é que o metóxido é cataliticamente ativo, ao passo que o íon hidróxido pode participar de reações secundárias não desejadas, como a saponificação de glicerídeos e ésteres alquílicos de ácidos graxos. No que se refere as reações de saponificação, é bem conhecido que são mais lentas do que a transesterificação (REYERO et al., 2015).
A maioria dos pesquisadores apontam que a reação de etanólise catalisada homogeneamente é mais lenta em comparação com metanólise (STAMENKOVIC et al., 2010). Isto pode ser explicado pelo fato de que a reatividade dos radicais metóxido é maior que os etóxido. À medida que o comprimento da cadeia de carbono aumenta, diminui a nucleofilicidade dos ânions do alcóxido que conduzem a uma diminuição na sua reatividade (SRIDHARAN e MATHAI, 1974). Por outro lado, Kim e colaboradores (2010) relataram que não havia nenhuma diferença essencial nas taxas de conversão entre metanólise e etanólise em reações catalisadas homogeneamente (CH3ONa).
De acordo com as suposições dos modelos de Reyero e colaboradores (2015) e Narváez et al. (2015), o esquema da etanólise do óleo vegetal catalisada por NaOH inclui três fases da reação de transesterificação que conduzem à formação de DG (1), MG (2) e GL (3), no esquema da Figura 22. Em cada passo, uma molécula de biodiesel (BD) ou éster etílico do ácido graxo (Rn-COO-CH2-CH3) é formado.
O equilíbrio entre hidróxido e etóxido está incluído na (Equação 69). E, as reações de saponificação (Equação 70 a Equação 73).
EtOH + OH- ↔ EtO- + H2O Equação 69
TG + Na+ OH- → R-COONa + DG Equação 70
DG + Na+ OH- → R-COONa + MG Equação 71
MG + Na+ OH- → R-COONa + GL Equação 72
BD + Na+ OH- → R-COONa + EtOH Equação 73
Os parâmetros do modelo cinético desenvolvido para a reação de etanólise estão apresentados na Tabela 27, conforme apresentado por Reyero et al. (2015) e Narváez et al. (2015), para o óleo de girassol e palma, respectivamente.
Tabela 27- Parâmetros cinéticos da reação da etanólise alcalina e saponificação do óleo de palma e girassol Reação Palma Girassol k (L.gmol- 1.min-1) Ea (kcal/gmol) ka (L2.mol-2.s-1) Ea (kcal/mol) TG à DG 7,73 12,65 0,11 11,64 DG à TG 0,02 8,34 - - DG à MG 8,32 7,59 0,17 11,78 MG à DG 0,67 8,39 - - MG à ESTER 5,83 6,73 0,08 12,88 ESTER à MG 0,02 15,10 - - OH-↔ EtO- - - 3,1 (L.mol−1.s−1) - TG → sabão - - 0,48(L.mol−1.s−1) b 13,83b DG → sabão - - - - MG → sabão - - - - BD → sabão - - 0,06(L.mol−1.s−1) 13,83
aAs constantes cinéticas correspondem às reações reversíveis. bOs parâmetros cinéticos foram assumido
iguais na Equação 70 a Equação 73.