Developing a holistic and integrated pedagogical practice

O ciclo de vida do catalisador depende principalmente de três fatores, as propriedades da matéria prima, condições de funcionamento e condições do catalisador, incluindo a composição.

A composição da matéria prima é a principal questão a ser abordada e está ligada a concentração de contaminantes provenientes da extração dos óleos vegetais. Os componentes que tem efeito negativo sobre a atividade do catalisador são: fósforo, sódio, potássio, cálcio e magnésio. Outras impurezas, também podem ser encontradas dependente da origem do óleo; por exemplo, óleos produzidos por algas, são ricos em compostos nitrogenados. A concentração elevada de impurezas ocorre em óleos brutos, a presença dessas impurezas está ligada aos fosfolipídios, isto é, triacilgliceróis em que ácidos graxos são substituídos pelo ácido fosfórico. A carga adicional do ácido fosfórico nos fosfolipídios é compensada por cátions de metais alcalinos e/ou cátions de metais alcalinos-terrosos. Por exemplo, no óleo de colza bruto, as concentrações são de dezenas a centenas de ppm, que são quantidades significativas em qualquer processo catalítico.

A presença de fósforo é prejudicial na desoxigenação, independentemente do tipo de fosfolipídios e fósforo, devendo ser eliminado da matéria prima. Sendo, a degomagem, o primeiro passo a ser feito quando os óleos vegetais são obtidos por prensagem e/ou extração.

Metais alcalinos terrosos e/ou alcalinos presentes, em excesso, na matéria prima também diminuem o desempenho do catalisador em comparação com óleos vegetais de alta qualidade. Sugeriu-se que a deposição destes metais na superfície do catalisador induz efeitos eletrolíticos limitando a hidrogenação (KUBICKA e HORÁCEK, 2011).

O grau de insaturação dos triacilgliceróis é importante não só porque está diretamente ligado ao consumo de hidrogênio, mas também a propensão de reações de ciclização nas cadeias de ácidos graxos. Isto tem sido demonstrado por Rocha Filho et al. (1993), que utilizaram uma série de óleos vegetais insaturados em experimentos com hidrocraqueamento (catalisador NiMo/Al2O3, 360°C, 14 MPa, hidrogênio, 2 h). Os óleos contendo grande concentração de

ácido graxo linoleico e linolênico (acima de 60 %m/m) produziram quantidades significativas de cicloalcanos (~15 %m/m) e também alguns alquilaromáticos (cerca de 4 % m/m), enquanto que os óleos compostos de ácidos graxos saturados produziram quase exclusivamente alcanos. A concentração de compostos cíclicos (ambos cicloalcanos e aromáticos) foi menor que 3%

m/m. Rocha Filho et al. (1993) utilizaram matéria prima em que prevaleciam ácidos graxos monoinsaturados (principalmente ácido oleico), observando um rendimento moderado de cicloalcanos (cerca de 8% em massa). Estas condições podem parecer radicais e, portanto, irrelevantes para aplicações de hidrotratamento. No entanto, os autores Rocha Filho et al. (1993) investigaram também os efeitos da temperatura e pressão da reação na formação de produtos cíclicos em hidrocraqueamento de óleo de buriti (que consiste em 80% de ácido oleico em massa e 17% de ácido palmítico). Quando a pressão diminuiu de 14 para 7 MPa a uma temperatura de reação de 360°C, que é uma temperatura comum no processo de hidrotratamento em derivados do petróleo, a formação de cicloalcanos aumentou em cerca de 40%. A formação de alquilaromáticos permaneceu baixa (0,2 a 0,3 %). O aumento da temperatura da reação teve um maior efeito, ou seja, a 14 MPa e 1h de tempo de reação, a concentração de cicloalcanos aumentou de 5% m/m para mais de 20% em função do aumento da temperatura de 360 para 395°C, que pode ser, em algumas unidades de hidrotratamento, a máxima temperatura de operação. Ao mesmo tempo, o aumento da concentração de aromáticos 0,1-0,8 %m/m.

Portanto, o aumento de insaturações dos triacilgliceróis em uma matéria prima de HDO, aumenta a formação de depósitos de compostos carbônicos dependendo das condições de operação. A formação significativa de cicloalcanos e alquilaromáticos de ácido linolênico indica que a concentração de radicais de ácidos graxos com mais de duas duplas ligações e precisa ser monitorada em qualquer matéria prima, como uma medida para evitar o aumento da formação de depósitos carbonáceos. Além disso, o elevado grau de insaturação de triacilgliceróis pode causar problemas na secção de pré-aquecimento da matéria prima devido à menor estabilidade térmica em comparação com triacilgliceróis saturados.

Óxidos carbônicos e água, são produtos finais da desoxigenação, que podem afetar negativamente a atividade catalítica de ambos os catalisadores de metais nobres e sulfureto de metal. Por exemplo, a desativação de catalisadores de hidrogenação por monóxido de carbono é bem conhecida. No entanto, o efeito é altamente dependente do tipo de catalisador e das condições de reação. O monóxido de carbono é um intermediário de reação que é formado pela hidrogenação do dióxido de carbono, isto é, o produto primário da reação de descarboxilação, ou como produto de descarbonilação que também foi proposto como uma via reacional em desoxigenação de triacilgliceróis e ácidos graxos (DONNIS et al., 2009; KUBICKOVÁ e KUBICKA, 2010).

O dióxido de carbono não constitui um grande problema, uma vez que é removido junto ao sulfeto de hidrogênio na corrente de hidrogênio. É também hidrogenado no reator de desoxigenação, provocando o aumento de consumo de hidrogênio e obtenção de monóxido de

carbono. Vários estudos têm analisado o efeito da água formada na reação de desoxigenação sobre a atividade de catalisadores de sulfureto (Laurent e Delmon, 1994b,c). Laurent e Delmon (1994c) relataram que a água tem efeito inibidor fraco nas reações de desoxigenação de fenóis e cetonas. Uma exceção foi na hidrólise de ésteres carboxílicos que foi favorecida pela adição de água. Em outro estudo, os mesmos autores descobriram que a água causa queda da atividade do catalisador durante a desoxigenação, mas a seletividade da hidrogenação-hidrogenólise permanece inalterada (Laurent e Delmon, 1994b).