Supersession due to changing attachments

O aumento de simetria a partir de fenônemos de desordem é raramente tratado e / ou modelado na literatura. Nos ensaios realizados neste projeto de mestrado foi possível de forma bastante controlada caracterizar o aumento de simetria como um fenômeno de desordem e equacionar suas principais componentes.

De forma resumida (sem nenhuma alteração ou tratamento de qualquer tipo) a amostra apresentou resultados diferentes para a determinação do grupo espacial conforme a temperatura do experimento:

- Baixa temperatura

O tratamento dos dados evidenciou o grupo espacial Pbcn. Esta determinação encontra-se conforme esperado pela literatura de referência.

- Temperatura ambiente

O tratamento de dados evidenciou o grupo espacial Cmcm e com menor probabilidade o grupo Cmc21. A diferença entre o grupo Cmcm e Cmc21 é a presença de um centro de

inversão presente no grupo Cmcm ausente no grupo Cmc21. Os refinamentos cristalográficos

rapidamente mostraram o grupo Cmcm como a melhor alternativa de grupo espacial devido a valores inconsistentes de parâmetros de deslocamento térmico obtidos nos refinamentos feitos no grupo Cmc21.

A comparação entre os grupos Cmcm e Pbcn frente à estrutura da ixiolita é bastante informativa e demonstra uma série de comparações interessantes dos resultados de refinamento. Apesar da diferença da rede de bravais (o grupo Pbcn é primitivo enquanto o Cmcm é de face centrada) quando comparados espacialmente via Ortep as estruturas diferem em um ponto bastante objetivo: Enquanto que no grupo Pbcn cada cátion metálico é cercado por 6 íons de oxigênio em um padrão de coordenação octaédrico conforme esperado para esta família de óxidos, no grupo Cmcm cada cátion metálico está cercado por 12 átomos de oxigênio em uma geometria prismática hexagonal, não esperada para esta família de óxidos. Além disso, os íons de oxigênio encontram-se bastante próximos, o que também não é esperado. Esses dois fatores explicam a observação experimental, ocupação 0,5 para os íons de oxigênio nos modelos refinados no grupo espacial Cmcm, conforme detalhamento a seguir:

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Figura 13 – Cela unitária expandida da ixiolita apresentando simetria Cmcm devido à desordem

Figura 14 – Cela unitária expandida da ixiolita apresentando simetria Pbcn (mesma legenda figura 13)

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Figura 15 – Coordenação aparente do cátion na simetria Cmcm (mesma legenda figura 13)

Figura 16 – Coordenação do cátion na simetria Pbcn (mesma legenda figura 13)

Apesar de em 1ª hipótese ser possível considerar que houve alguma transição de fase à temperatura ambiente, a análise dos dados numéricos revela logo alguns pontos importantes:

- Ocupação dos sítios de oxigênio

Os sítios de oxigênio possuem nos refinamentos investigatórios iniciais próximo à metade da ocupação esperada, indicando que possivelmente como são posições gerais somente metade destas posições esteja ocupada em um dado instante. Os números em si são bastante incomuns, mas conforme afirmado por Clegg (Clegg et al., 2008)4 _{as ocupações}

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refinadas apenas refletem a proporção das ocupações entre os átomos e não as ocupações absolutas. Neste caso o valor da ocupação do sítio de oxigênio possui um ancoramento dado pela ocupação do sítio catiônico, que devido a ser uma posição especial possui ocupação fixada em 0,5000. Isto leva a um lastreamento da ocupação do oxigênio devido ao balanço de carga e massa do sistema.

- Número de coordenação 12 para os cátions

Apesar de possível, esta hipótese não foi avaliada. Também não existem registros em qualquer fonte na literatura de sistemas com esta coordenação em amostras naturais ou não do sistema ixiolita-columbita-wodgnita. Comparando esta geometria de coordenação com a esperada para o sistema, temos uma boa imagem do modelo cinético do sistema estudado.

Algumas poucas citações de exemplos específicos do aumento de simetria devido ao aumento da desordem é dado por Kelly (Kelly et al., 2000)1 _{e também sobre a os perfis de}

desordem associados ao aparecimento de vacâncias e a evolução das mesmas (Kelly et al., 2000)2_{. Os problemas associados à correta determinação do grupo espacial de soluções sólidas}

é tratado conceitualmente por Viterbo (Giacovazzo et al., 2000)1_.

- Distância entre os sítios de oxigênio

As distâncias entre as posições vizinhas dos sítios de oxigênio são pequenas - menores que 2 angstrons – indicando que estas posições não podem estar todas ocupadas devido ao impedimento estérico. Neste ponto o modelo iônico é bastante importante pois como os íon O2- _{são bem maiores que os átomos neutro O, este argumento fica reforçado. No caso de}

estarmos trabalhando com modelo átomo neutro este argumento não teria força pois seria possível manter a rede com este número grande de átomos de oxigênio.

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Tabela 15 – Distâncias e ângulos de ligação para o monocristal de ixiolita Distâncias de Ligação Ligação Pbcn - 120 K / A Cmcm - 293 K / A M1 – O 2.057 2.057 M2 – O 2.184 1.806 M3 – O 1.401 1.403 M1 ... M2 2.493 2.157 M1 ... M3 2.135 1.804 M2 ... M3 1.798 1.790 O ... O 2.962 1.570 Ângulos de Ligação Ângulo Pbcn - 120 K / o _{Cmcm - 293 K /} o O - M1 - O 88.86 43.95 O - M2 - O 88.96 45.60 O - M3 - O 90.41 75.80

Os dados na tabela acima contém algumas informações importantes: Os sítios desordenados M2 e M3 encontram-se a uma distância do sítio M1 a comparativamente equivalente à dos ânions O2-_{. Isto promove o embasamento de que os sítios M2 e M3 se}

estruturem a partir de vacâncias na rede de íons de oxigênio ocupadas por cátions. Este é um ponto trabalhado por Viterbo (Giacovazzo et al., 2000)1_{. Também os sítios metálicos (M1, M2 e}

M3) são muito próximos, de forma que a ocupação de um deles provavelmente implica na não ocupação dos outros dois sítios metálicos vizinhos. Outro ponto importante é que no modelo Cmcm os ângulos de ligação são muito pequenos e a distância dos sítios de oxigênio muito pequena para que esta estrutura possa factualmente existir.

A geometria evidenciada nas modelagens baseadas no grupo espacial Cmcm só podem existir a partir de uma estrutura de desordem dos quais vemos a média. Também a diferença entre os grupos espaciais obtidos a 120 e 293 K aponta para que esta diferença se dê através de um mecanismo de desordem dinâmica com cinética ligada à temperatura.

O fenômeno de desordem associado ao aumento de simetria conforme apresentado pelo sistema estudado é melhor abordado por Parsonage e Staveley (Personage et al., 1978) através do conceito da classificação elaborado por eles como desordem orientacional.

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Figura 17 – Rede formada pelos sítios metálicos (M1, M2 e M3) refinados no grupo espacial Pbcn

Nesta abordagem conceitual, o aumento de simetria é ocasionado pela geração de uma operação de simetria extra associada à rede de oxigênio devido à mudança de orientação da rede associada à desordem do sistema (neste caso dinâmica). Nesta hipótese cada octaédro de coordenação teria nas medições feitas à temperatura ambiente além das operações de simetria características, um eixo de rotação de ordem 2 passando pelo centro do sólido de coordenação (neste caso o cátion) gerando um figura média com o dobro de posições de oxigênio com metade da ocupação em uma geometria de coordenação prismática hexagonal observada.

Figura 18 – Rotação do octaedro de coordenação do cátion em simetria Pbcn gerando a simetria Cmcm

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Um ponto contribuinte para esta afirmação e um aspecto interessante do tratamento de dados é que apesar de um baixo valor de R para os refinamentos efetuados à temperatura ambiente e a determinação do grupo espacial Cmcm para os dados obtidos; podemos com uma argumentação sólida refutar o grupo Cmcm como sendo a alternativa genuína de refinamento.

É possível efetuar os mesmos refinamentos utilizando o grupo Pbcn com uma segunda posição geral para o íon O2-_{, emulando a coordenação do grupo Cmcm ao mesmo tempo em}

que modelamos a desordem dos íon O2-_{. Estes refinamentos possuem valores de R tão bons}

quantos os refinamentos feitos utilizando o grupo Cmcm e permitem que a ambos os dados (baixa temperatura e temperatura ambiente) sejam refinados utilizando os mesmos parâmetros e se difereciem apenas pela desordem dos íons de oxigênio. Neste modelo temos um esquema de ocupações de cátions e ânios mais consistente, sem que seja necessária normalização para se alcançar a fórmula mínima da ixiolita.

Associando à ocupação reduzida do sítio de oxigênio nos refinamentos Cmcm (0,5000), podemos afirmar que a simetria apresentada pala amostra de ixiolita à temperatura ambiente se deve a uma pseudo-simetria causada pela desordem do sistema.

Apesar de agora implicíta, o aumento de simetria do sistema incorpora-se ao modelo pois os dois sítios de oxigênio são correlacionadas por um eixo de rotação de ordem 2 que atravessa o sítio catiônico; desta forma gerando o grupo espacial Cmcm observado à temperatura ambiente a partir do grupo espacial Pbcn característico do material ordenado.