5. Indigenous rights, moral status equality, and supersession
5.4. Indigenous rights, status equality, and supersession
Os modelos obtidos nos trabalhos de refinamento cristalográfico são oriundos de sequencias de refinamento projetadas para exaurir os parâmetros de refinamento indicados na seção anterior. Uma discussão dos aspectos fundamentais dos principais modelos considerados para a ixiolita e para a columbita, a 293 K e a 120 K, é apresentada nessa seção. A tabela 10 apresenta um resumo dos resultados obtidos para os 10 modelos escolhidos como representativos dos refinamentos da ixiolita.
Tabela 9 – Estatística das reflexões coletadas nos experimentos difratométricos do monocristal de ixiolita Temperatura / K Reflexões sin θ /λ < 0,2 Média F 2 Média F Rede de
Bravais Média I/sig
Classe de Laue Rint Grupo espacial 293 24865 91 16404,0 99,21 Face centrada 11,7 mmm 0,065 Cmcm 120 34249 104 25993,2 99,52 Primitiva 9,7 mmm 0,049 Pbcn
73 Modelo Temperatura
/ k
Grupo Espacial
Hipóteses Refinamento R S wR2 Parâmetros Observações Sítio Átomo Ocupação Uiso / Ueq Fórmula
1 293 Cmc21
Grupo espacial alternativo
0,0355 1,093 0,0898 20 1363 M1
Mn 0,17(2)
0,00975(7)
(Mn0.32Nb0.34Ta0.32)O2
ausência centro de inversão Nb 0,17(1)
1 sítio metálico Ta 0,16(1) Anisotrópico O O 1,0000 0,0191(5) 2 293 Cmcm 3 sítios metálicos 0,0476 1,118 0,1244 17 728 M1 Mn 0,09(2) 0,011(1) (Mn0.32 Nb0.20 Ta0.48)O2 *2 sitios desordenados Nb 0,08(1) 0,008(1) Isotrópico Ta 0,08(1) 0,0095(5) M2 Ta 0,0016(3) M3 Ta 0,0016(3) O O 0,5000 0,0160(8) 3 293 Cmcm 3 sítios metálicos 0,0308 1,140 0,0822 18 728 M1 Mn 0,08(1) 0,011(1) (Mn0.32 Nb0.24 Ta0.44)O2 *2 sitios desordenados Nb 0,046(9) Anisotrópico Ta 0,120(8) M2 Ta 0,0015(3) M3 Ta 0,0019(3) O O 0,5000 0,0168(6) 4 120 Pbcn 1 sítio metálico 0,0371 1,081 0,1064 19 1357 M1 Mn 0,18(2) 0,00745(7) (Mn0.36Nb0.28Ta0.38)O2 Anisotrópico Nb 0,14(1) Ta 0,189(8) O O 1,0000 0,0143(3) 5 120 Pbcn 2 sítio metálicos 0,0357 1,024 0,1017 21 1357 M1 Mn 0,19(2) 0,00751(7) (Mn0.38Nb0.26Ta0.39)O2 *1 sítio desordenado Nb 0,13(1) Anisotrópico Ta 0,191(8) M1 Ta 0,0031(4) 0,00751(7) O O 1,0000 0,0145(3) 6 120 Pbcn 3 sítios metálicos 0,0537 1,088 0,1465 17 1357 M1 Mn 0,17(2) 0,00748(9) (Mn0.34 Nb0.24 Ta0.40)O2 *2 sitios desordenados Nb 0,12(1) 0,007(1) Isotrópico Ta 0,20(1) 0,0039(7) M2 Ta 0,0036(5) M3 Ta 0,0045(5) O O 1,0000 0,0136(4)
74 Modelo Temperatura / k Grupo Espacial
Hipóteses Refinamento R S wR2 Parâmetros Observações Sítio Átomo Ocupação Uiso / Ueq Fórmula
7 120 Pbcn 3 sítios metálicos 0,0354 1,053 0,0981 23 1357 M1 Mn 0,17(2) 0,00746(7) (Mn0.34 Nb0.260 Ta0.384)O2 *2 sitios desordenados Nb 0,130(9) Anisotrópico Ta 0,192(7) M2 Ta 0,0029(3) M3 Ta 0,0044(4) O O 1,0000 0,0146(3) 8 293 Pbcn 3 sítios metálicos 0,0476 1,128 0,1246 20 728 M1 Mn 0,17(2) 0,011(1) (Mn0.34Nb0.16Ta0.52)O2 2 sítios p/ oxigênio Nb 0,08(2) 0,007(1) *3 sitios desordenados Ta 0,25(2) 0,0101(3) Isotrópico M2 Ta 0,0038(7) M3 Ta 0,0038(7) O1 O 0,5000 0,0138(9) O2 O 0,5000 9 293 Pbcn 3 sítios metálicos 0,0306 1,163 0,0812 32 728 M1 Mn 0,16(2) 0,00998(9) (Mn0.32Nb0.24Ta0.43)O2 2 sítios p/ oxigênio Nb 0,12(2) *3 sítios desordenados Ta 0,21(2) Anisotrópico M2 Ta 0,0035(4) M3 Ta 0,0039(4) O1 O 0,5000 0,017(9) O2 O 0,5000 10 120 Pbcn Referência Bibliográfica 0,14 --- 0,089 --- --- M Mn 0,1500 0,0110
(Mn0.3 Fe0.002 Nb0.24 Ta0.42 Sn0.005 Ti0.02)O2
ausência desordem posicional Fe 0,0010
Anisotrópico Nb 0,1200 Ta 0,2100 Sn 0,0025 Ti 0,0100 O O 1,0000 0,0346 Tabela 10 – Continuação
75
7.1. Ixiolita – 293 K
Cinco modelos foram considerados para os refinamentos dos dados coletados para a ixiolita (Tabela 10) na temperatura de 293 K. Diferentes possibilidades de grupos espaciais foram consideradas. Uma descrição das razões que levaram à consideração de cada um desses modelos é apresentada a seguir, e resultados importantes dos refinamentos com cada modelo são mostrados na Tabela 10.
Foram efetuados refinamentos considerando fatores de espalhamento atômicos calculados para os átomos neutros e para átomos carregados. Os resultados obtidos com os fatores de espalhamento iônicos mostraram-se melhores que os obtidos com os átomos neutros, e foram portanto considerados nos modelos aqui descritos.
- Modelo 1
A avaliação estatística dos dados coletados para a ixiolita na temperatura ambiente sugeriu ser alta a probabilidade do mineral pertencer ao grupo espacial não centrossimétrico Cmc21. Portanto, para este modelo considerou ser esse o grupo espacial, e a presença de um
único sítio metálico. A diferença para o grupo Cmcm é a ausência de um centro de inversão. - Modelo 2
O grupo espacial Cmcm foi apontado, na avaliação estatísitica dos dados coletados para a ixiolita na temperatura ambiente. Este grupo espacial foi apontado como o de maior probabilidade para os dados de temperatura ambiente, mas com pequena diferença para o grupo Cmc21. Os parâmetros de deslocamento térmico foram refinados em forma isotrópica.
Sua diferença para o grupo Pbcn é a maior simetria, que gera o dobro de posições para o átomo de oxigênio dentro da célula unitária (posição geral) e metade da ocupação para o cátion em posição especial.
- Modelo 3
Este modelo é construído sobre as mesmas hipóteses do modelo 2, mas com os parâmetros de deslocamento térmico refinados de forma anisotrópica.
- Modelo 8
Apesar da análise das reflexões a 293 K apontar o grupo espacial Cmcm como o mais provável, os dados obtidos a 120 K apontavam o grupo espacial Pbcn (referência). Após diversas tentativas de refinamento, verificou-se que em nenhuma hipótese era possível refinar diretamente os dados obtidos a 293 K no grupo espacial Pbcn. Como uma solução de contorno, foi inserido nos refinamentos dos dados obtidos a 293 K um segundo átomo de oxigênio que, devido a operações de simetria conjuntamente com o sítio de oxigênio já
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presente, passou a emular a simetria do grupo Cmcm. Isto se mostrou extremamente frutífero, sendo possível refinar dois sítios de cátions desordenados e parâmetros de deslocamento térmico separados para cada cátion no sítio metálico. Neste modelo os parâmetros de deslocamento térmico foram refinados como isotrópicos.
- Modelo 9
Este modelo é baseado nas mesmas hipóteses do modelo 8, mas com o refinamento dos parâmetros de deslocamento térmico em forma anisotrópica. Nesta modelagem entretanto, não foi possível refinar parâmetros de deslocamento térmco separado para cada um dos cátions. Os modelos 8 e 9 são extremamente importantes pois estabelecem um vínculo entre os grupos espaciais apresentados por este mineral em diferentes temperaturas.
7.2. Ixiolita – 120 K
Diferentemente da avaliação estatística dos dados coletados em T =293 K, a avaliação estatística dos dados coletados a 120 K indicou univocamente que o grupo espacial é o Pbcn, em acordo com as referências bibliográficas. Todas as tentativas de refinar os dados obtidos a 120 K no grupo espacial Cmcm falharam. Similarmente ao ocorrido com os dados coletados em 293 K, os mapas de diferença de Fourier durante os refinamentos, tanto considerando o grupo espacial Pbcn quanto o grupo espacial Cmcm, indicaram a presença de sítios metálicos alternativos, o que levou à necessidade de considerar modelos de desordem. Asssim, quatro modelos foram considerados para a ixiolita na temperatura de 120 K.
- Modelo 4
Este foi o modelo final base para os refinamentos a 120 K. Neste modelo existe apenas um sítio metálico e os parâmetros de deslocamento térmico foram refinados de forma anisotrópica. Neste refinamento temos a estrutura cristalina básica da ixiolita, compatível com o encontrado na literatura.
- Modelo 5
Neste modelo é feito o refinamento de um sítio metálico desordenado. Diversos testes foram feitos para avaliar qual íon ocuparia este sítio, mas devido à sua baixa ocupação refinada com qualquer íon, não houve clareza na identificação dos mesmo. De forma geral, refinamentos feitos considerando a ocupação como sendo oriunda do íon Ta5+ apresentaram
valores de R levemente melhores que os de outros íons, motivo pela qual os refinamentos dos sítios desordenados foram efetuados utilizando Ta5+.
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Neste modelo, os parâmetros de deslocamento térmico foram refinados em modelo anisotrópico. Este modelo representa apenas um refinamento intermediário, sendo que devido à densidade eletrônica ser muito próxima entre o 2º e 3º sítios desordenados, o refinamento destes dois sítios foi feita de forma simultânea diretamente a partir do modelo 4. - Modelo 6
Este o modelo constitui um resultado importante deste trabalho, pois nele temos um refinamento com grupo espacial Pbcn a 120 K, com parametrização conforme esperado na literatura.
Neste refinamento temos dois sítios desordenados e parâmetros de deslocamento térmico refinados separadamente por cátion (dados ainda ausentes na literatura).
- Modelo 7
Este modelo é equivalente ao anterior, mas com refinamento dos parâmetros de deslocamento térmico refinados em modelagem anisotrópica. Da mesma forma que no modelo 9 entretanto, não foi possível refinar parâmetros térmicos separados para os cátions em modelagem anisotrópica.
7.3. Columbita – 120 e 293 K
A columbita, conforme discutido na introdução, possui dois sítios metálicos: um em posição especial para os cátions de carga +2 (convencionalmente chamado de posição A) e um em posição geral para os cátions de carga +5 (convencionalmente chamado de posição B) e três posições gerais para ocupação dos átomos de oxigênio. Sua fórmula geral é AB2O6 e seu
grupo espacial descrito em literatura, é Pbcn. Diversos modelos foram considerados, e refinados, para a estrutura desse mineral a partir dos dados coletados em 293 K e em 120 K.
O detalhamento destes testes e refinamentos foge ao escopo destre trabalho, com foco na amostra de ixiolita. Entretanto o resultado de maior representatividade para o refinamento cristalográfico da amostra de columbita será registrado neste texto, devido à sua utilidade futura na discussão dos resultados.
Diferentemente da amostra de ixiolita, além dos parâmetros de deslocamento térmico, não houve qualquer modificação signicativa nos resultados de refinamento a 120 K e 293 K, sendo apenas apresentado o modelo a 293 K. Os dados foram refinados com a premissa de equacionamento máximo possível da desordem dentro das possibilidades da medida, inclusive de sítios de oxigênio.
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Modelo final columbita R 0,0570
Parâmetros térmicos: Anisotrópicos S 0,942
Temperatura de coleta: 293 K wR2 0,1964
Fator de espalhamento: Modelo iônico Parâmetros 17
Grupo espacial: Pbcn Observações 1810
Fórmula: (Mn1.00Fe0.055Nb0.086Ta0.064)(Mn0.12Fe0.020Nb0.70Ta0.33)2O6
Elemento Ocupações DP
Sítio A Sítio B Sítio O1 Sítio O2 Sítio O3 Ueq
Mn 0,45(5) 0,11(5) - - - 0,0064(5)
Fe 0,025(5) 0,018(5) - - - 0,0064(5)
Nb 0,039(5) 0,63(5) - - - 0,0041(3)
Ta 0,029(5) 0,30(5) - - - 0,0041(3)
O - - 1,07(5) 0,94(5) 0,70(5) 0,0134(4)
Figura 10 – Dados do modelo para o refinamento cristalográfico do monocristal de columbita Verificando as ocupações e a fórmula estrutural na figura 10 vemos uma defasagem de oxigênio em relação aos cátions. Os três átomos de oxigênio cristalográficos possuem coordenação diferente, no seguinte modelo:
Sítio O1 – Duas ligações ao sítio B e uma ao sítio A Sítio O2 – Uma ligação ao sítio B e duas ao sítio A Sítio O3 – Três ligações ao sítio A
Figura 11 – Visão expandida da cela unitária da columbita mostrando o esquema de ligação dos sítios de íons oxigênio aos sítios metálicos de Mn2+ (violeta) e Ta5+ (cinza)
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Isto é um forte indício de que o modelo de vacância de oxigênio neste mineral está ligado ao modelo de coordenação do oxigênio. A implicação disso para o sistema de desordem da ixiolita está discutido no item 8 – Discussão dos resultados.
7.4. Procedimentos analíticos auxiliares
Com intuito de gerar informação para validação dos refinamentos e guiá-los em suas fases iniciais, foram efetuados alguns procedimentos analíticos auxiliares. Os resultados de análise obtidos através das metodologias descritas abaixo encontram-se no item 12 – Anexos.
- Microscopia eletrônica de varredura (MEV):
O uso da microscopia eletrônica de varredura teve por objetivo analisar diretamente a composição química do monocristal sob investigação e avaliar sua estrutura cristalina, verificando a presença de heterogenidades de composição e defeitos estruturais como geminações.
Grande parte dos trabalhos cristalográficos em amostras minerais conta hoje com a microscopia eletrônica de varredura associada à difratometria de raios X.
As análises de microscopia eletrônica foram executadas no Centro de Microscopia Eletrônica da UFMG.
- Análise por Espectrometria de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES):
As análises via ICP-OES destinaram-se a avaliar a composição média do sistema ixiolita- columbita-wodgnita presente no pegmatito estudado.
As análises de ICP-OES foram realizadas no Laboratório Geoquímico da Bureau Veritas do Brasil, localizado no município de Vespasiano-MG. As amostras foram lidas em ICP-OES Varian 735-ES.
Os dados do programa analítico utilizado foram: Modo de leitura: Radial
Negulizador: Nebulizador K-Style acoplado a câmara ciclônica Freqüência Gerador: 400MHz
Potência usada na tocha: 1,0KW Fluxo argônio tocha: 17,5L/min Fluxo argônio nebulizador: 1,1L/min Fluxo argônio auxiliar: 1,5L/min Detector: CCD – 167 a 785nm
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7.5. Resultados de análise obtidos via MEV
Devido ao comportamento da amostra de ixiolita quando submetida ao procedimento de microscopia eletrônica, não foi possível efetuar o ensaio para esta amostra. Apesar de sua pequena dimensão, foi notado que o monocristal de ixiolita acumulou muita carga ao ser bombardeado com o feixe de elétrons, levando a um aquecimento pontual muito alto.
Devido ao monocristal de ixiolita ser o único exemplar obtido em todo o projeto de mestrado, para o impedimento de danos e a possibilidade de averiguações futuras via difratometria de monocristal, não foram feitas novas tentativas de ensaios via MEV.
Apesar do exposto acima, o MEV obteve bons resultados para a análise de composição química para o monocristal de columbita. Os resultados obtidos apontam que ocupações refinadas usando curvas de espalhamento de íons e refinamento ostensivo da desordem levam a valores de composição química mais consistentes com os obtidos via MEV.
7.6. Resultados de análise via ICP-OES
As análises via ICP-OES visaram determinar a composição média representativa dos minerais do sistema ixiolita-columbita-wodgnita.
As análises via ICP-OES foram importantes por serem capazes de acusar a presença de quase todos os elementos componentes da tabela periódica, mesmo em concentrações de parte por milhão. As desvantagens para este perfil de caracterização é a necessidade de uma massa alta (para os padrões da difratometria de monocristal) para o ensaio e o fato de ser um ensaio destrutivo.
Os resultados via ICP-OES mostraram uma série de elementos químicos não compatíveis com amostras do sistema ixiolita-columbita-wodgnita. Estes elementos podem ser oriundos de impurezas incrustradas nos cristais, fragmentos de outros minerais coletados por acidente ou fragmentos de turmalina (mineral óxido de base silício / alumínio) também de cor escura que pode ser facilmente confundido na seleção manual.
Para uma melhor comparação, os resultados dos elementos fundamentais na composição de ixiolitas e columbitas (Fe, Mn, Nb e Ta) foram isolados da tabela e tiveram sua composição normalizada para a fórmula mínima dos minerais do sistema ixiolita-columbita- wodgnita.
A comparação dos resultados de ICP e MEV mostram que não é possível para as amostras deste estudo estimar a composição de um monocristal a partir dos dados de composição de uma amostra policristalina e vice-versa.