5. Indigenous rights, moral status equality, and supersession
5.5. Avenues for further research
A extratificação das estratégias utilizadas ajudou grandemente a avaliar o impacto da parametrização utilizada nos refinamentos, não só a partir dos resultados dos refinamentos em si, mas também em termos do procedimento de refinamento necessário para se alcançar um resultado representativo para um dado conjunto de hipóteses, incluindo Constraints,
Restrictions e a sequência de refinamento propriamente dita.
Algumas estratégias de refinamento foram especialmente importantes para o equacionamento do sistema em estudo. Apesar de não serem os únicos eixos possíveis, vários outros são abordados neste trabalho, quatro parâmetros alvo distintivamente avaliados nas estratégias de refinamento utilizadas são particularmente importantes para a discussão dos resultados:
- Temperatura da coleta de dados:
Apesar da coleta de dados difratométricos à baixa temperatura ser comumente utilizada como um recurso de redução da desordem para facilitar o processo de refinamento sub-sequênte, neste trabalho a comparação da coleta de dados à temperatura ambiente e à baixa temperatura é um eixo importante não propriamente para sua redução, mas para seu equacionamento; pois permitiu a avaliação da mudança da simetria do sistema devido à desordem dinâmica do sistema – desordem posicional tipo I (Personage e Staveley, 1979)2.
- Grupo espacial:
O refinamento em várias hipóteses orientadas de grupos espaciais permitiu vários argumentos para a compreensão da desordem do sistema além do apontado pelos modelos individuais. Além disso é a expressão direta pela simetria assumida pelo sistema em cada situação.
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Curvas de espalhamento de átomo neutro são frequêntemente utilizadas para o refinamento de estruturas de sólidos inorgânicos, em geral associados a motivos de simplificação (o uso de curvas de espalhamento de íons demandam o conhecimento do número de oxidação e da coordenação de cada átomo) usando técnicas auxiliares para se determinar as ocupações.
Átomos neutros e íons diferem pelo seu número de elétrons e raio. Assim o Nb e o Nb+5 tem curvas de espalhamento diferentes (o que já justificaria o uso da curva de
espalhamento iônica para maior acuidade) mas cristalográficamente o raio tem um impacto bastante grande quando interpretamos os resultados de refinamento. Cátions tem raios menores que seus pares neutros, tornando sua densidade eletrônica concentrada em um volume menor de espaço e facilitando seu movimento pela rede cristalina; por outro lado ânions são maiores que seus pares neutros, de forma que vacâncias nos sítios aniônicos podem gerar corredores para a passagem de outras espécies.
- Sítios metálicos alternativos:
A modelagem da desordem envolveu o refinamento de novos sítios catiônicos não descritos na estrutura publicada da ixiolita, mas presentes em todas as coletas no mapa de Fourier. Além de serem chave para a modelagem da desordem, as posições e ocupações destes sítios fornecem informações sobre a dinâmica da desordem exibida pelo sistema.
8.1.1. Parâmetros refinados
Os seguintes parâmetros foram refinados de forma escalonada:
- Fator de escala
Mesmo em abordagens em blocos, o fator de escala foi refinado em todas as etapas. - Coordenadas atômicas dos sítios
As coordenadas obtidas foram refinadas sempre que possível em todos os blocos. Em refinamentos com alta instabilidade (como os modelos 12 e 13) as coordenadas atômicas foram refinadas separadamente de ocupações de sítio e parâmetros de deslocamento térmico. - Ocupação dos sítios
Nos trabalhos deste projeto todas as ocupações de sítios catiônicos foram refinadas. Devido a somente ser possível determinar as ocupações relativas dos sítios, para simplificação do procedimento de refinamento a ocupação do ânion oxigênio foi fixada em seu valor nominal mais provável. A ocupação dos sítios é provavelmente o mais importante parâmetro de validação do modelo final para o refinamento da ixiolita. As estratégias utilizadas para
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refinamento deste parâmetro e os valores obtidos encontram-se discutidas no item 8.4.2.2 –
Restrictions para ocupação dos sítios.
- Fatores de deslocamento térmico (isotrópicos e anisotrópicos)
Conforme requisitado pelo modelo de refinamento, foram refinados parâmetros de deslocamento térmico isotrópicos ou anisotrópicos. Desde os primeiros refinamentos, mostrou-se bastante difícil refinar parâmetros térmicos diferenciados para cada um dos cátions que compõe o sistema.
Para os refinamentos isotrópicos isto foi baseado utilizando um conjunto especial de
Restrictions baseados nos valores médios obtidos para ixiolitas e refinamentos anteriores para
amostras de columbita, onde os mesmos puderam ser refinados individualmente.
Tanto nos refinamentos efetuados quanto na referência bibliográfica o deslocamento térmico dos átomos deste sistema apresenta forte anisotropia, sendo um desafio futuro importante o refinamento individual para os cátions dos parâmetros de deslocamento térmico.
- Extinção
Para todas as hipóteses de refinamento e modelos, foi efetuado um refinamento com o parâmetro extinção e outro sem. Em todos os refinamentos com resultados representativos o parâmetro extinção apresentou valores baixos. O valor deste parâmetro apresentou resultados similares para os refinamentos cristalográficos de dados provenientes do monocristal de columbita e apresenta consistência para refinamentos efetuados para dados de temperatura ambiente e baixa temperatura.
- Esquema de pesos
Conforme destacado por Sheldrick (2008) e Müller (Müller et al, 2005)5, refinamentos
baseados em F2 como o efetuado pelo SHELXL precisam de um esquema de pesos consistente para terem significado estatístico. De forma a preservar a comparabilidade dos refinamentos minimizando a influência do esquema de pesos, todos os refinamentos foram efetuados orientados por três hipóteses:
Padrão (WGHT 0,1) – Este é o esquema de pesos recomendado pelo programa SHELXL em seu manual para a execução de todos os refinamentos até sua etapa final, onde então é inserido o esquema de pesos mais adequado para o refinamento. Resultados de refinamentos com esquema de peso igual a 0,1 foram registrados para avaliação do impacto do esquema de pesos no refinamento.
Inicial – Este esquema de peso foi determinado como o esquema de pesos otimizado na família inicial de refinamento da ixiolita (família 17), sendo então usados em todas as
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hipóteses de refinamento e modelos, de forma a se ter um valor padrão para o esquema de pesos melhorando a comparabilidade.
Refinado – Para cada refinamento, o SHELXL produz um valor otimizado do esquema de pesos que pode ou não ser utilizado no refinamento. Para todos os refinamentos chave (inclusive todos que geraram modelos) foi também efetuado o refinamento com o valor otimizado.
O impacto observado do esquema se deu em duas situações:
Refinamentos representativos – O esquema de pesos teve impacto principalmente nos valores de S (GOOF) aumentando a significância estatística do modelo. Foi perceptível também a melhoria geral dos valores dos índices R, com uma redução de até 0,005. O esquema não teve impacto perceptível sobre as coordenadas atômicas, ocupações, parâmetros de deslocamento térmico ou extinção.
Para refinamentos instáveis e que foram possíveis devido a recursos de refinamentos em bloco e Restrictions, foi percebido que o esquema de pesos similarmente melhora os valores dos índices baseados em S e R, mas de forma perceptível também altera os valores de parâmetros refinados, notoriamente ocupação (em uma maneira similar nestes refinamentos ao percebido pelo impacto do valor inicial do parâmetro). Em alguns casos parâmetros de deslocamento térmico e extinção assumiram valores improváveis.