A regi˜ao espectral entre 650 e 1100 cm−1regi˜ao compreende bandas associadas `as vibrac¸˜oes dos grupos COO−, CH2, NH+2, CCN, CC, e de toda a estrutura da mol´ecula de prolina, deno-
tada por esquel. Assim essa regi˜ao associada aos modos internos tamb´em fornece importantes
informac¸˜oes sobre mudanc¸as conformacionais as quais ocorrem na mol´ecula de prolina, antes, durante ou ap´os as transic¸˜oes de fase sofridas pelo cristal.
Entre 1,1 e 1,7 GPa, ocorre o desaparecimento da banda marcada com asterisco na Figura 7.5 ( 638 cm−1, no espectro obtido em 0,2 GPa) e classificada como associada ao deformac¸˜ao do esqueleto molecular def.(esquel.). As bandas originalmente centradas em 681 cm−1 e 772 cm−1 no espectro em 0,2 GPa e foram classificadas como “scissoring” do grupo COO−, sc(COO−) e def.(esquel.), respectivamente, apresentam a intensidade aumentada com uma sig-
nificativa descontinuidade de suas curvas de n´umero de onda versus press˜ao entre 1,1 e 1,7 GPa, conforme representa as Figura 7.5 e a Figura 7.6.
Entre 0,2 e 1,1 GPa, a banda centrada em torno de 834 cm−1( no espectro obtido em 0,2 GPa) e classificada como “rocking” do grupo CH2, r(CH2), mant´em sua intensidade pratica-
mente constante at´e que no espectro tomado em 1,7 GPa, esta banda tem a sua intensidade bastante reduzida, permanecendo quase impercept´ıvel na Figura 7.5, at´e o espectro obtido em 4,5 GPa (ver linha tracejada na Figura 7.5), quando esta desaparece por completo. Entre 1,1 e 1,7 GPa, a banda originalmente centrada em 853 cm−1, classificada como um “rocking” do grupo CH2, r(CH2), se desdobra em trˆes bandas. Essas trˆes bandas permanecem at´e o espectro
obtido em 5,5 GPa. Ap´os esse ponto de press˜ao, apenas a banda mais intensa permanece at´e o final da compress˜ao. Por outro lado, a partir de 3,4 GPa, surge uma nova banda em torno de 826 cm−1e marcada com um quadrado preenchido na Figura 7.5.
As bandas centradas originalmente em 879 e 900 cm−1, no espectro tomado em 0,2 GPa, fo- ram classificadas como associadas `as vibrac¸˜oes do tipo “rocking” do grupo NH+2. A banda cen- trada em 879 cm−1, permanece com sua intensidade aproximadamente constante at´e a press˜ao
7.1 Cristal de L-prolina monohidratada sob altas press˜oes 89
Figura 7.3: Evoluc¸˜ao dos espectros Raman em func¸˜ao da press˜ao at´e 8, 0 GPa entre 200 a 650
7.1 Cristal de L-prolina monohidratada sob altas press˜oes 90
7.1 Cristal de L-prolina monohidratada sob altas press˜oes 91 de 1,1 GPa. A partir de 1,7 GPa, esta banda tem sua intensidade substancialmente reduzida, at´e que em 4,5 GPa, possui a sua intensidade recuperada. Outro efeito ocorre com a banda centrada originalmente em torno de 900 cm−1, esta banda desaparece ap´os a press˜ao de 1,1 GPa(ver a seta apontada para cima na Figura 7.5). As mudanc¸as apresentadas nessas duas ban- das est˜ao correlacionadas com as mudanc¸as das ligac¸˜oes de hidrogˆenio presentes na estrutura do cristal de L-prolina monohidratada, Isto ´e, mudanc¸as nas ligac¸˜oes de hidrogˆenio, decorren- tes de transic¸˜oes de fase estruturais entre 1,1 e 1,7 GPa, e 4,5 e 5,0 GPa, afetam tamb´em as conformac¸˜oes dos grupos moleculares diretamente correlacionados com essas ligac¸˜oes, como neste caso, o grupo NH+2.
Vejamos agora o que ocorre com as bandas centradas no espectro em 0,2 GPa, em 917, 932, 949 e 997 cm−1e classificadas como vibrac¸˜oes associadas aos estiramentos da cadeia que forma o anel pirrolid´ınico, isto ´e,ν(CCN)+ν(CC). Em 1,7 GPa, surge uma nova banda marcada com uma seta para baixo na Figura 7.5. Esta banda tem sua intensidade gradualmente aumentada at´e que em 5,0 GPa, sua intensidade se equipara a da banda antes mais intensa e centrada em torno de 917 cm−1. Entre 1,7 e 2,0 GPa, observa-se o desaparecimento da banda marcada com um c´ırculo preenchido na Figura 7.5. A banda centrada em 949 cm−1aumenta de intensidade entre 1,1 e 1,7 GPa, permanecendo praticamente com essa intensidade constante at´e 4,5 GPa. Ap´os essa press˜ao, a banda perde sua intensidade gradualmente. Ainda, no espectro tomado em 4,5 GPa, ao lado da banda centrada em torno de 997 cm−1, surge uma banda marcada com uma seta apontada para baixo.
Finalmente, tˆem-se a regi˜ao onde no espectro obtido em 0,2 GPa, observam-se as bandas centradas em 1036 , 1053 e 1045, classificadas como “wagging” do grupo CH2, w(CH2) e as
bandas centradas em 1090 e 1100 cm−1, associadas `as vibrac¸˜oes de “rocking” do grupo CH2,
r(CH2). Estas cinco bandas permanecem em evoluc¸˜ao com a press˜ao at´e o espectro obtido em
4,5 GPa, quando a partir da´ı, em 5,5 GPa, observam-se apenas trˆes bandas, conforme pode ser claramente visualizado na Figura 7.6. Ainda, de acordo com a Figura 7.6, observa-se uma descontinuidade significativa de grande parte das curvas de n´umero de onda versus press˜ao nas regi˜oes entre 1,1 e 1,7 GPa e entre 4,5 e 5,0 GPa. Outro aspecto not´avel ´e que, conforme pode ser observado em ambas as figuras, ocorre a coexistˆencia de bandas e suas respectivas curvas de n´umero de onda versus press˜ao, principalmente no segundo intervalo entre as press˜oes de 4,5 e 5,5 GPa. Por fim, destaca-se que ap´os a descompress˜ao o espectro recupera as bandas originais, apesar de ter o perfil de intensidade reduzido, mostrando que as transic¸˜oes sugeridas s˜ao revers´ıveis.
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Figura 7.5: Evoluc¸˜ao dos espectros Raman em func¸˜ao da press˜ao at´e 8, 0 GPa entre 650 a 1100
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7.1.4
Regi˜ao espectral entre 2800 e 3200 cm
−1A Figura 7.7 apresenta a evoluc¸˜ao das bandas Raman do cristal de L-prolina monohidratada na regi˜ao espectral compreendida no intervalo entre 2800 e 3200 cm−1. Nesta regi˜ao est˜ao as bandas associadas `as vibrac¸˜oes de estiramento dos grupos CH e NH. Enquanto as bandas de estiramento dos grupos CH s˜ao mais intensas e estreitas, as bandas de estiramento do grupo NH s˜ao largas e de baixa intensidade, praticamente, n˜ao percebidas nos espectros da figura 7.7. Uma observac¸˜ao pertinente ´e que na regi˜ao entre 2800 e 3000 cm−1, existe uma sobreposic¸˜ao de bandas do ´oleo mineral, tamb´em classificadas como estiramentos dos grupos CH deste hidro- carboneto. Obviamente que esta coincidˆencia de bandas de estiramento do CH das mol´eculas da amostra que est´a sendo estudada e do meio compressor imp˜oe alguma dificuldade, mas pelo menos o comportamento de algumas bandas do cristal pode ser obtido.
Primeiramente, vamos analisar o comportamento das bandas classificadas como estiramen- tos do grupo CH, ν(CH). Apenas a t´ıtulo de ilustrac¸˜ao bandas de estiramento CH foram ob- servadas em 2942 e 2952 cm−1 na L-isoleucina [97], 2939 e 2960 cm−1 na L-leucina [37], e 2952 e 2971 cm−1 na L-valina [96]. No presente trabalho as bandas nesta regi˜ao est˜ao centra- das em torno de 2937, 2955, 2976, 2991, 3007 e 3017 cm−1. S˜ao as bandas mais intensas do cristal de L-prolina monohidratada no espectro obtido em 0,2 GPa. As trˆes primeiras bandas evoluem com a press˜ao, apresentando “blue-shift”, com descontinuidades dos coeficientes li- neares de press˜ao entre 1,1 e 1,7 GPa e entre 4,5 e 5,0 GPa, conforme a Figura 7.8. A banda originalmente centrada em 2937 cm−1, tem sua intensidade progressivamente reduzida, sendo percebida at´e o espectro obtido em 5,0 GPa. J´a a banda originalmente centrada em 2955 cm−1, possui sua intensidade bastante reduzida entre os espectros tomados entre 1,7 e 4,5 GPa, at´e que a partir de 5,0 GPa, juntamente com a banda, a qual est´a centrada em 2976 cm−1 no espectro obtido em 0,2 GPa, s˜ao as duas bandas mais intensas observadas. A evoluc¸˜ao destas bandas est´a representada na Figura 7.7, por segmentos de retas tracejados.
Entre 0,2 e 1,1 GPa, na Figura 7.7, podem ser observadas trˆes bandas originalmente centra- das em 2991, 3007 e 3017 cm−1. Estas bandas foram classificadas como sendo associadas `as vibrac¸˜oes de estiramento do grupo CH,ν(CH). No espectro obtido em 1,7 GPa, ao inv´es de trˆes, observam-se cinco bandas, e entre estas cinco, as duas novas bandas est˜ao marcadas no espectro obtido em 1,7 GPa, por um quadrado preenchido e outra, marcada por uma seta inclinada para cima. A banda marcada com um quadrado juntamente `a sua banda vizinha (que no espectro em 1,7 GPa, est´a centrada em torno de 3012 cm−1) evoluem com a press˜ao, at´e que ap´os 5,5 GPa, apenas uma banda ´e observada no espectro. A banda marcada com um asterisco em 1,7 GPa, desaparece a partir de 2,0 GPa. J´a a banda fraca centrada em torno de 3028 cm−1e representada
7.1 Cristal de L-prolina monohidratada sob altas press˜oes 95 at´e 4,5 GPa, por um segmento de reta pontilhado, se divide em duas bandas, observadas entre 5,0 e 8,0 GPa.
A banda a qual no espectro obtido em 1,7 GPa ´e centrada em torno de 3059 cm−1, indicada por uma seta inclinada, pode ser associada ao estiramento do grupo NH,ν(NH). ´E interessante destacar que um estiramento antisim´etrico do NH+3 foi observado no cristal da L-asparagina monohidratada em 3093 cm−1, embora em outros cristais de amino´acidos, como na L-leucina e na L-isoleucina, a identificac¸˜ao de bandas associadas ao NH+3 n˜ao tenha sido conseguida (lembra-se mais uma vez o fato de que este tipo de vibrac¸˜ao aparece com baixa intensidade nos espectros Raman). Entre 2,0 e 2,6 GPa, a banda em 3059 cm−1 se divide em duas, as quais podem ser observadas na Figura 7.7 at´e a press˜ao de 5,5 GPa. Finalmente, destaca-se o comportamento de outra banda classificada como estiramento do grupo NH e centrada em torno de 3148 cm−1no espectro tomado em 0,2 GPa. Esta banda possui intensidade bastante reduzida em relac¸˜ao `as outras bandas j´a discutidas. A Figura 7.8, apresenta a evoluc¸˜ao do n´umero de onda desta banda em func¸˜ao da press˜ao, no intervalo entre 1,1 e 1,7 GPa. Observa-se uma grande descontinuidade, sendo que esta banda desaparece a partir de 2,6 GPa. Ap´os 6,6 GPa, surge uma nova banda, centrada em torno de 3158 cm−1, e que apresenta um comportamento do tipo “red-shift”.
Todos os comportamentos e fenˆomenos observados nesta regi˜ao espectral est˜ao de acordo com as duas transic¸˜oes de fase sugeridas para o cristal de L-prolina monohidratada nos interva- los entre 1,1 e 1,7 GPa e entre 4,5 e 5,0 GPa. O espectro designado como 0,0∗GPa na Figura 7.7 corresponde ao ´ultimo ponto de descompress˜ao e concorda bem com o primeiro espectro obtido, mostrando mais uma vez que as transic¸˜oes de fase observadas s˜ao revers´ıveis.