A Figura 6.4 mostra a evoluc¸˜ao com a press˜ao de bandas na regi˜ao espectral entre 160 e 600 cm−1. Essas bandas est˜ao associadas `a algumas vibrac¸˜oes das unidades CH3, C-C-N e CO−2.
Entre 2,4 e 3,2 GPa, ocorre uma reduc¸˜ao de intensidade no perfil de todas as bandas compre- endidas nessa regi˜ao espectral. Particularmente, se observa que as bandas centradas em torno de 214, 456 e 536 cm−1, classificadas como τ(CH3), δ(esquel.) e r(CO−2), respectivamente,
apresentam um vis´ıvel aumento em suas intensidades at´e a press˜ao de 1,9 GPa. Observa-se que o modo associado ao r(CO−2) ´e representado desde a press˜ao de 0,0 GPa por duas bandas no espectro Raman, embora inicialmente a intensidade de uma destas bandas, a marcada por um quadrado ( 547 cm−1) seja bem baixa, esta apresenta um vis´ıvel aumento em sua intensidade
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas press˜oes 70
Figura 6.1: Evoluc¸˜ao dos espectros Raman em func¸˜ao da press˜ao at´e 4,9 GPa entre 30 e 160 cm−1. O espectro tomado em 0,0* GPa ´e o espectro obtido ap´os a descompress˜ao.
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas press˜oes 71
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas press˜oes 72
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas press˜oes 73 at´e a press˜ao de 2,4 GPa. Neste ponto vale a pena citar alguns outros exemplos de cristais de amino´acidos. Por exemplo, a L-treonina, apesar de sofrer uma transic¸˜ao de fase em torno de 2,2 GPa, n˜ao apresenta modificac¸˜ao na banda associada ao r(CO−2), ou seja, at´e 4,2 GPa esta banda permanece como um pico ´unico [125]. Um comportamento similar acontece com a banda as- sociada ao r(CO−2) da L-alanina; segundo [21] a referida banda permanece ´unica entre 0,0 e 4,3 GPa.
A banda r(CO−2) no cristal de L-leucina apresenta um comportamento similar ao observado na L-alanina e na L-treonina. Inicialmente esta banda ´e bastante intensa mas ´e ´unica. Com o aumento da press˜ao ela vai diminuindo de intensidade, mas o mais importante para a presente discuss˜ao ´e que ela permanece ´unica at´e press˜oes de ordem de 5,0 GPa [38]. Por outro lado, quando se observa o comportamento da L-valina e da L-metionina submetida a altas press˜oes, o comportamento ´e diferente dos anteriores. Nos dois casos inicialmente, existe uma ´unica banda associada ao r(CO−2), mas a determinados valores de press˜ao (1,8 GPa para a L-valina [29] e pr´oximo de 1,8 GPa para a L-metionina [108]), ocorre um dobramento desta banda. Finalmente, para encerrar esta discuss˜ao sobre as bandas associadas ao r(CO−2), lembramos o caso da L-isoleucina, que a princ´ıpio, ´e formada por duas bandas e com o aumento da press˜ao passa a ser uma ´unica banda [126].
Ap´os 3,2 GPa, observa-se que a banda centrada em torno de 433 cm−1e classificada como δ(CCN) ouτ(NH+3) tem a sua intensidade aumentada abruptamente (banda marcada com aste- risco em 3,2 GPa na Figura 6.4). Observa-se tamb´em o surgimento de bandas marcadas com setas, as quais est˜ao centradas no espectro de 3,2 GPa em torno de 218, 236 e 494 cm−1.
Um aspecto relacionado `a banda associada ao τ(NH+3) deve ser explicitado. Conforme dito no par´agrafo anterior, existe uma d´uvida quanto `a identificac¸˜ao da banda observada em 433 cm−1, podendo esta ser um δ(CCN) ou uma τ(NH+3). Outra possibilidade ´e que uma banda de baixa intensidade em torno de 397 cm−1possa estar associada `a vibrac¸˜ao deτ(NH+3). Sabe-se que na L-alanina [21, 95] o modo de τ(NH+3) est´a localizado em aproximadamente 484 cm−1 e assim, no presente caso, tal modo poderia ser relacionado com o pico em 397 cm−1, principalmente porque ele possui baixa intensidade. De qualquer forma, estando o modo τ(NH+3) relacionado `a banda em 397 cm−1 ou a banda em 433 cm−1, durante a compress˜ao observa-se que ambas apresentam um “blue-shift”, ou seja a freq¨uencia de vibrac¸˜ao do modo aumenta com o aumento da press˜ao. Este fato ´e importante pelo motivo descrito a seguir.
Nos cristais de L-treonina, taurina,α-glicina [95], L-leucina [38] e L-asparagina monohi- dratada [31], os n´umeros de onda do modoτ(NH+3) apresentam “blue-shifts” com a press˜ao en- quanto a L-alanina apresenta um “red-shift”, ou seja, `a medida que a press˜ao aumenta o n´umero
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas press˜oes 74 de onda do modo diminui. Tal fato foi interpretado como estando relacionado com as dimens˜oes da c´elula unit´aria. Nas situac¸˜oes onde ocorre o “blue-shift”, as dimens˜oes m´edias das ligac¸˜oes de hidrogˆenio s˜ao maiores do que 2, 86 ˚A, enquanto que no caso da L-alanina (“red-shift”) as dimens˜oes m´edias s˜ao de 2, 83 ˚A. Nos casos das ligac¸˜oes mais longas o efeito da press˜ao seria diminuir as ligac¸˜oes de hidrogˆenio enquanto nos casos de ligac¸˜oes mais curtas n˜ao seria apro- ximar os ´atomos de N e O na ligac¸˜ao N-H· · · O mais curtas, mas afastar ligeiramente os ´atomos
N, H e O de uma linha reta [95]. Pelo resultado aqui apresentado, espera-se que as dimens˜oes m´edias das ligac¸˜oes de hidrogˆenio sejam da ordem de 2, 86 ˚A ou maiores. De fato, conforme o que foi apresentado no cap´ıtulo 4, as dimens˜oes m´edias das ligac¸˜oes de hidrogˆenio s˜ao maiores que 2, 86 ˚A, exceto uma ligac¸˜ao presente na camada hidrof´ılica, a qual possui o tamanho m´edio de 2, 717 ˚A. Esse fato pode sugerir que o tamanho desta ligac¸˜ao tamb´em esteja sendo reduzido com a aplicac¸˜ao da press˜ao e portanto, n˜ao apresentando o comportamento observado para as ligac¸˜oes menores que 2, 83 ˚A, como no caso da L-alanina.
A Figura 6.5 mostra as curvas de n´umero de onda em func¸˜ao da press˜ao. Ocorrem descon- tinuidades nos coeficientes lineares de press˜ao de quase todas as curvas dessa regi˜ao, conforme a tabela 6.1. As bandas cujas curvas mostraram maior descontinuidade foram as referentes a vibrac¸˜ao de torc¸˜ao da unidade CH3,τ(CH3) com diferenc¸as nos coeficientes de press˜ao de apro-
ximadamente 9, 0 cm−1/GPa e a banda associada ao “rocking” do grupo CO−12 , r(CO−12 ) e cen-
trada em torno de 536 cm−1em 0,0 GPa e cuja descontinuidade observada foi de 12 cm−1/GPa. As duas bandas associadas ao rocking do CO−12 apresentam o efeito de “red-shift” a partir da press˜ao de 3, 2 GPa, ver tabela 6.1. Esse efeito de deslocamento para n´umeros de onda menores
pode significar que mudanc¸as est˜ao ocorrendo nas distˆancias intramoleculares das ligac¸˜oes do grupo carbox´ılico (aumento do tamanho da ligac¸˜ao) significando mudanc¸as conformacionais nas mol´eculas dos amino´acidos do cristal de DL-leucina.
6.1.3
Regi˜ao espectral entre 600 cm
−1e 1100 cm
−1A Figura 6.6 apresenta a evoluc¸˜ao dos espectros Raman do cristal de DL-leucina na regi˜ao espectral entre 600 e 1100 cm−1. Essa regi˜ao ´e compreendida por bandas Raman associadas `as vibrac¸˜oes dos grupos C-C, CO−2 e CH3. Aumentando-se a press˜ao, verifica-se uma s´erie de
mudanc¸as importantes: Na regi˜ao das bandas classificadas como estiramentosν(CC), a banda centrada em torno de 925 cm−1 ganha intensidade at´e a press˜ao de 2,4 GPa, at´e que ap´os 3,2 GPa, essa banda tem a intensidade reduzida e surge uma nova banda, marcada com uma seta para baixo, em torno de 920 cm−1 (Figura 6.6). Outras duas bandas dessa regi˜ao, tamb´em classificadas como estiramentos C-C e centradas em 948 e 964 cm−1 apresentam um interes-
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas press˜oes 75
Figura 6.4: Evoluc¸˜ao dos espectros Raman em func¸˜ao da press˜ao at´e 4,9 GPa entre 160 e 600 cm−1. O espectro tomado em 0,0* GPa ´e o espectro obtido ap´os a descompress˜ao.
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas press˜oes 76
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas press˜oes 77
Figura 6.6: Evoluc¸˜ao dos espectros Raman em func¸˜ao da press˜ao at´e 4,9 GPa entre 600 e 1100 cm−1. O espectro tomado em 0,0* GPa ´e o espectro obtido ap´os a descompress˜ao.
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas press˜oes 78
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas press˜oes 79 sante comportamento: occorre uma invers˜ao de intensidade entre essas duas bandas a partir da press˜ao de 1,9 GPa. Esse comportamento mant´em-se dessa forma at´e o final do experimento. Ainda, um aspecto de destaque ´e o surgimento de uma nova banda marcada com asterisco e centrada em torno de 985 cm−1, no espectro obtido em 3,2 GPa. O aparecimento dessa ´ultima banda e da banda em 920 cm−1 (marcada com a seta para baixo), pode ser interpretado como uma separac¸˜ao, “splitting” da banda no espectro, tomado em torno de 0,0 GPa. Separac¸ ˜oes de bandas associadas a modos internos, podem ser causadas por (i) aumento da intensidade da forc¸a das ligac¸˜oes devido ao decr´escimo do espac¸amento da rede cristalina [61], (ii) acopla- mento de mol´eculas adjacentes [101] ou (iii) ocorrˆencia de transic¸˜ao de fase estrutural [2]. ´E muito prov´avel a ocorrˆencia da hip´otese (i) porque o que se observa ´e que todas as bandas de estiramento das unidades C-C apresentam deslocamentos para maiores n´umeros de onda.
Destaca-se tamb´em que o comportamento aqui observado das bandas associadas aos estira- mentos C-C, qual seja, ap´os a transic¸˜ao de fase verifica-se um aumento do n´umero de bandas, apesar da intensidade ser diminu´ıda, j´a foi verificada num experimento realizado no cristal de L-metionina [108]. Tamb´em foi verificado com cristal de L-leucina [38] que acima da press˜ao de transic¸˜ao de fase em 3,5 GPa, ocorre um aumento do n´umero de bandas na regi˜ao espectral onde s˜ao esperadas as vibrac¸˜oes associadas aos estiramentos das unidades C-C do esqueleto da mol´ecula. ´E importante destacar ainda que este n˜ao ´e um comportamento universal, ou seja, ap´os a ocorrˆenciade uma determinada transic¸˜ao de fase, os modos da regi˜ao de estiramento C-C aumentam de n´umero. Como exemplo da constˆancia do n´umero de modos nesta regi˜ao espectral, podemos citar o caso da L-alanina deuterada que, apesar de apresentar uma sens´ıvel reduc¸˜ao de intensidade de todas as bandas acima da press˜ao de transic¸˜ao de fase de 4,4 GPa, apresenta as mesmas bandas no espectro Raman at´e o m´aximo valor de press˜ao do experimento [127]. Um outro contra-exemplo que pode ser citado ´e a L-histidina clorohidrato monohidra- tada que foi investigada at´e 7,5 GPa e que apresenta uma transic¸˜ao de fase entre 2,7 e 3,1 GPa [33]. Neste ´ultimo material observa-se que durante todos os experimentos as bandas na regi˜ao de estiramentos C-C permanecem tanto em n´umero como em intensidade aproximadamente constantes. O quadro pintado acima mostra o qu˜ao complexo pode ser o comportamento das bandas Raman nesta regi˜ao espectral.
Um interessante efeito observado ´e que as bandas associadas `as vibrac¸˜oes fora do plano γ(CO−12 ) e “rocking” r(CH3) ( 837 e 846 cm−1, respectivamente, em 0,0 GPa) formam ini-
cialmente um dubleto e depois se tornam um singleto no intervalo de press˜ao entre 1,9 e 2,4 GPa. O dubleto ´e recuperado novamente no espectro tomado em 3,2 GPa. Mudanc¸as na intensi- dade das bandasγ(CO−12 ) e r(CH3) ocorreram no cristal de L-leucina no intervalo de 0,8 e 1,46
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas press˜oes 80 de 3,2 GPa ( 821 cm−1). No cristal de L-leucina sob press˜ao, algo similar tamb´em ocorre, com o aparecimento de uma banda intensa em torno de 810 cm−1, mas no intervalo de press˜ao de 0,80 e 1,46 GPa [38]. Mudanc¸as de intensidade destas bandas e o fato de que o dubleto se torna um singleto pode ser associado a diferentes conformac¸˜oes das mol´eculas na c´elula unit´aria. Pela visualizac¸˜ao dos espectros da figura 4,6 nota-se que a mudanc¸a conformacional ´e paulatina, ou seja, vai ocorrendo ao longo do processo de compress˜ao. Observe-se que uma mudanc¸a conformacional n˜ao necessariamente implicar´a numa transic¸˜ao de fase estrutural. De fato, num estudo bastante recente realizado na L-asparagina monohidratada [31], observaram- se mudanc¸as nos espectros Raman, mas que n˜ao foram associadas simultaneamente a transic¸˜ao de fase com modificac¸˜oes do grupo espacial do cristal.
A partir de 3,2 GPa, a banda associada ao “wagging” do grupo carbox´ılico, perde sua intensidade e praticamente desaparece em 3,7 GPa. Tamb´em, a partir de 3,2 GPa, surge uma nova banda marcada com um quadrado preenchido na Figura 6.6. No cristal de L-leucina foi observado um “splitting” de uma banda associada ao “wagging” do grupo COO−, a partir da press˜ao de 1,46 GPa. Ao se descomprimir a amostra (espectro marcado como 0,0* GPa), as bandas recuperam as intensidades relativas originais, apontando para um processo revers´ıvel.
A Figura 6.7, mostra descontinuidades entre 2,4 e 3,2 GPa nas curvas de n´umero de onda versus press˜ao de praticamente todas as bandas. Finalmente, destaca-se a aproximac¸˜ao das curvas das bandas associadas ao r(CO2) eγ(CH3) at´e 2,4 GPa.