Neste cap´ıtulo, apresentamos os dados estruturais do cristal de DL-leucina assim como os resultados obtidos por medidas de espectroscopia Raman polarizada `a temperatura e press˜ao ambientes, com a classificac¸˜ao tentativa das bandas Raman, atrav´es da comparac¸˜ao com os resultados j´a publicados sobre outros amino´acidos.
4.1
Estrutura do cristal de DL-leucina
Em condic¸˜oes de temperatura e press˜ao ambientes, os cristais de DL-leucina pertencem ao grupo espacial tricl´ınico P¯1 com duas f´ormulas por c´elula unit´aria, cujas dimens˜oes s˜ao: a=
14, 12 ˚A; b= 5039 ˚A; c= 5, 19 ˚A;α = 111, 1◦;β = 97, 0◦;γ = 86, 4◦ [86]. No estado s´olido, assim como outros amino´acidos, as mol´eculas de leucina apresentam a forma de ´ıon dipolar (“zwitterion”)- NH+3-CH(R)-COO−, onde R ´e o radical caracter´ıstico de cada amino´acido. Esse radical na leucina ´e um grupo isobutil -(CH3)2CH(CH2), que ´e apolar, o que enquadra a leucina
no grupo dos chamados amino´acidos hidrof´obicos.
As estruturas cristalinas de amino´acidos hidrof´obicos (leucina, valina, isoleucina, por exem- plo) possuem uma configurac¸˜ao caracter´ıstica, com a presenc¸a de duas regi˜oes distintas, uma denominada de regi˜ao hidrof´obica e outra chamada de regi˜ao hidrof´ılica. Essas regi˜oes est˜ao in- tercaladas, no sentido que a regi˜ao hidrof´obica est´a situada entre duas regi˜oes hidrof´ılicas, onde cada regi˜ao ´e, na realidade, uma bicamada. As bicamadas hidrof´ılicas s˜ao formadas por ligac¸˜oes de hidrogˆenio entre as mol´eculas dos amino´acidos, enquanto que nas bicamadas hidrof´obicas n˜ao h´a ligac¸˜oes de hidrogˆenio, apenas forc¸as de Van der Waals [90, 91].
As bicamadas hidrof´ılicas s˜ao determinantes para as diferentes configurac¸˜oes dos amino´aci- dos hidrof´obicos nas estruturas cristalinas, sendo que, essa bicamada hidrof´ılica ´e formada por
4.1 Estrutura do cristal de DL-leucina 43
Figura 4.1: Representac¸˜ao das regi˜oes hidrof´ılicas intercaldas por regi˜oes hidrof´ılicas em cris- tais de amino´acidos hidrof´obicos. Adaptado de [92].
duas monocamadas, ver figura (4.1). Em cada monocamada est˜ao os grupos carbox´ılicos e amino, propiciando a formac¸˜ao das ligac¸˜oes de hidrogˆenio. Existem ligac¸˜oes de hidrogˆenio dentro de uma monocamada e entre duas monocamadas adjacentes de forma que, as ligac¸˜oes de hidrogˆenio dentro de uma monocamada usam dois dos ´atomos de hidrogˆenio do grupo amino, enquanto que o terceiro serve como um conector dessas monocamadas [92], de acordo com a figura a seguir:
Figura 4.2: Vis˜ao detalhada das ligac¸˜oes de hidrogˆenio entre as monocamadas da rei˜ao hi- drof´ılica, apresentada na figura (4.1). Retirado de [92].
De acordo com G¨orbitz et al [92], a maneira como essas monocamadas s˜ao formadas, de- termina diferentes classes de disposic¸˜oes moleculares nas estruturas dos cristais hidrof´obicos.
4.1 Estrutura do cristal de DL-leucina 44 ´
E interessante observar que os cristais enantiˆomeros de L-leucina, L-valina e L-isoleucina apre- sentam o mesmo grupo espacial (P21) com quatro f´ormulas por c´elula unit´aria, sendo que duas
mol´eculas est˜ao na conformac¸˜ao gauche I e as outras duas na conformac¸˜ao trans [90] e apresen- tam a bicamada hidrof´ılica com uma disposic¸˜ao classificada como L2-L2 , conforme a Figura 4.3:
Figura 4.3: Disposic¸˜ao L2-L2. Retirado de [92].
J´a os cristais racˆemicos de DL-leucina, DL-valina, DL-isoleucina, apresentam grupo es- pacial (P ¯1) com duas f´ormulas por c´elula unit´aria [90]. Nestes cristais as mol´eculas diferem apenas por serem a reflex˜ao especular da outra. Esses trˆes cristais apresentam a bicamada hi- drof´ılica classificada como L1-D1 [92] de acordo com a Figura 4.4:
Figura 4.4: Disposic¸˜ao L1-D1. Retirado de [92].
Portanto, ao se comparar as estruturas cristalinas de L-leucina e DL-leucina observa-se que para al´em das diferenc¸as de simetria, ambas as estruturas apresentam camadas hidrof´obicas
4.2 Grupos de simetria para o cristal de DL-leucina 45 intercaladas por camadas hidrof´ılicas, essas ´ultimas apresentam diferentes disposic¸˜oes em cada estrutura cristalina, e portanto, uma diferente disposic¸˜ao das ligac¸˜oes de hidrogˆenio em cada cristal. Essas diferenc¸as tamb´em proporcionam uma maior compactac¸˜ao da estrutura do cristal de DL-leucina em relac¸˜ao ao de L-leucina, conforme podemos observar nas figuras anteriores e confirmar com o fato de que a densidade do cristal de DL-leucina (Dexp = 1, 29 g.cm−3)1
[86] ´e maior que a do cristal de L-leucina (Dexp = 1, 14 g.cm−3) [94]. Essas diferenc¸as de
empacotamento podem contribuir para que os cristais racˆemicos de DL-leucina, DL-valina e DL-isoleucina sejam, por exemplo, menos compress´ıveis, e portanto, mais est´aveis que os seus cristais enantiopuros correspondentes, L-leucina, L-valina e L-isoleucina.
Finalmente, apresentamos a c´elula unit´aria do cristal de DL-leucina, vista ao longo do eixo c e representada na Figura 4.5, de acordo com a referˆencia [86]. Infelizmente, as distˆancias m´edias das ligac¸˜oes de hidrogˆenio para o cristal de DL-leucina n˜ao s˜ao apresentadas em [86], por´em com o aux´ılio do programa Mercury, calculamos as dimens˜oes m´edias das ligac¸˜oes de hidrogˆenio para este cristal. Os valores encontrados est˜ao listados na tabela 4.1. Como se pode observar os valores correspondem `as dimens˜oes m´edias de ligac¸˜oes de hidrogˆenio maiores2 que 2, 86 ˚A, exceto uma ligac¸˜ao presente na camada hidrof´ılica, a qual apresenta uma distˆancia m´edia de 2, 717 ˚A. A Figura 4.6 representa as ligac¸˜oes de hidrogˆenio para a c´elula unit´aria vista ao longo do eixo b.
Figura 4.5: C´elula unit´aria vista ao longo do eixo c.
4.2
Grupos de simetria para o cristal de DL-leucina
Como as medidas nesta dissertac¸˜ao n˜ao foram realizadas com monocristais orientados, cris- tais com eixos cristalogr´aficos determinados por difrac¸˜ao de raios-X, n˜ao foi poss´ıvel realizar
1Em geral os cristais racˆemicos s˜ao mais densos que os correspondentes enantiopuros, essa tendˆencia ´e deno-
minada de “regra de Wallach” [93].
4.2 Grupos de simetria para o cristal de DL-leucina 46
Figura 4.6: Ligac¸˜oes de hidrogˆenio entre as monocamadas da regi˜ao hidrof´ılica vistas ao longo do eixo b.
um estudo de espalhamento Raman polarizado. Por meio de espectros do tipo Raman po- larizado, podemos separar e caracterizar os modos normais segundo v´arias simetrias, isto ´e, segundo as v´arias representac¸˜oes irredut´ıveis do grupo pontual do cristal. Mesmo assim, vamos aqui mostrar a distribuic¸˜ao dos modos normais do cristal de L-prolina atrav´es das tabelas de referˆencia desenvolvidas por S´ergio Porto [87].
De acordo com o que foi exposto na sec¸˜ao anterior, o cristal de DL-leucina possui duas f´ormulas (C6H13NO2) com 44 ´atomos por c´elula unit´aria, o que resulta em um total de 132
modos normais de vibrac¸˜ao.
Para o sistema cristalino tricl´ınico com grupo espacial P1(Ci1), todos os ´atomos ocupam apenas s´ıtios de simetria local C1. Os 132 modos normais do cristal de DL-leucina est˜ao dis-
tribu´ıdos em termos das representac¸˜oes irredut´ıveis do grupo fator Ci de acordo com a tabela
2B de [87], da seguinte forma:
Γ= 66Au+ 66Ag, (4.1)
onde estamos considerando tanto os modos ´opticos como os modos ac´usticos. A representac¸˜ao dos modos ac´usticos para o grupo fator Ci ´e obtida diretamente da tabela 2B:
4.3 Identificac¸ ˜ao e classificac¸ ˜ao dos modos normais `a temperatura e press˜ao ambientes 47
Γacusticos = 3Au, (4.2)
descontando estes modos da distribuic¸˜ao total (4.1), chega-se a distribuic¸˜ao dos modos ´opticos:
Γopticos= 63Au+ 66Ag, (4.3)
desse total dos modos ´opticos e das tabelas 2B e 2C, tˆem-se um total de 9 modos ´opticos externos (tranlacionais e libracionais):
Γopticos(externos)= 6Ag+ 3Au, (4.4)
logo tem-se um total de 132 modos normais de vibrac¸˜ao na c´elula unit´aria, dos quais, 129 s˜ao modos ´opticos na c´elula unit´aria. Entre os modos ´opticos 120 est˜ao associados com as vibrac¸˜oes internas e 9 s˜ao os modos externos da rede cristalina.
A tabela 4.2, mostra a representac¸˜ao de caracteres irredut´ıveis para o grupo fator Ci
O cristal tricl´ınico de DL-leucina ´e centrossim´etrico, isto ´e, apresenta centro de invers˜ao, caracter´ıstica comun de cristais racˆemicos. Assim, para o grupo fator Cios modos opticamente
ativos se dividem em duas esp´ecies de simetria. A esp´ecie Ag ´e apenas ativa no Raman, en-
quanto a esp´ecie de simetria Au s´o possui atividade no infravermelho. Observa-se ainda que,
como uma caracter´ıstica do grupo espacial ao qual o cristal de DL-leucina pertence, os mo- dos Raman da esp´ecie Ag est˜ao associados a tensores Raman, os quais apresentam todas as
componentes de derivadas de polarizabilidade: isto ´e, as bandas observadas e associadas a mo- dos Raman ativos sempre aparecer˜ao em todas as geometrias de polarizac¸˜ao, independente das direc¸˜oes das polarizac¸˜oes incidente e espalhada. Dessa forma n˜ao ocorrem, por exemplo, ban- das exclusivas de uma s´o geometria de polarizac¸˜ao, conforme o que ser´a apresentado na sec¸˜ao seguinte.