Sections of Law Regulating Mining and Minerals Regime

Foram analisadas amostras de correntes de petróleo, resíduo atmosférico, resíduo de vácuo, nafta de coque, gasóleos de coque e coque verde nas unidades de processo da Refinaria Presidente Bernardes – Cubatão (RPBC - Petrobras). Na Figura 4.1, são identificados os pontos de coletas de amostras de petróleo, de resíduo atmosférico e resíduo de vácuo e produtos gerados na UCP1.

Figura 4.1 – Fluxograma com os pontos de coletas de amostras.

Dessalgadora (O-127) Dessalgadora (O-2501) Dessalgadora (O-201) UC UN (FN-2514) UV (FN-06) UVC UVV Petróleo Petróleo Petróleo A A A A _{Vaso de Carga} (O-3401) UCP1 A A A A A A Gás Nafta Gasóleo Leve Gasóleo Pesado Coque A A UCP2 Rat. Craq. Óleo combustível Óleo combustível A A Amostrador (p/ RPBC) Amostrador (p/ USP + RPBC) RAT RAT RAT RV RV

As amostras das correntes de petróleo, resíduo atmosférico e resíduo de vácuo foram analisadas no LSCP/PQI/POLI-SP, por espectrometria de massa, para caracterização da fração de asfalteno. As correntes de gás combustível de coque, nafta de coque, gasóleo leve e gasóleo pesado foram analisadas no laboratório de

controle de qualidade da Refinaria. Enquanto o coque verde produzido foi analisado no laboratório da empresa calcinadora PETROCOQUE, Cubatão – SP.

4.1.1 Técnicas analíticas

As análises realizadas para cada corrente são:

 Resíduo de vácuo: densidade D20/4C, resíduo de carbono, S.A.R.A. e asfaltenos como insolúveis em n-heptano;

 Gás combustível: cromatografia

 Nafta de coque: densidade D20/4C e curva de destilação ASTM D-86;  Gasóleo leve: densidade D20/4C e curva de destilação ASTM D-86;

 Gasóleo pesado: densidade D20/4C e curva de destilação simulada HT750;

 Coque verde de petróleo: teor de matéria volátil (ASTM D-3175) e HGI - Hardgrove Grindability Index (ASTM D-409).

4.1.2 Caracterização do resíduo de vácuo

Para caracterizar sua estrutura molecular detalhada, o resíduo de vácuo é classificado em quatro frações: saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (S.A.R.A.). Geralmente, a fração saturada é composta por iso e cicloparafinas- e aromáticos têm relativamente elevada relação atômica H/C, baixos teores de heteroátomos e de metais comparados com as resinas e asfaltenos (Long, et al., 2011). Além disso, tem baixa tendência de coqueamento. Enquanto isso, os asfaltenos têm maior aromaticidade (baixa relação atômica H/C), de teores de heteroátomos (S, N e O) e de metais (principalmente vanádio e níquel).

Para Sabbah (2010), a distribuição da massa molecular da fração de asfaltenos de petróleo está rapidamente se tornando mais conhecida, mas a estrutura molecular ainda é pouco compreendida. Dois modelos têm sido propostos para descrever as

estruturas das moléculas presentes nos asfaltenos: o modelo de "ilha" e de "arquipélago".

 Modelo “arquipélago”: várias porções de aromáticos são ligadas através de pontes alifáticas que, potencialmente, contêm heteroátomos.

 Modelo “ilha”: consiste num núcleo de poliaromáticos, com cadeias alifáticas ramificadas que podem conter heteroátomos similares contidos no modelo “arquipélago”.

4.1.3 Caracterização de asfaltenos por espectrometria de massa

Numerosas técnicas têm sido utilizadas para medir o peso molecular dos asfaltenos. No entanto, existem muitas discrepâncias entre elas, por exemplo: 2.500 – 4.000 por ebuloscopia; 600 – 6.000 por crioscopia; 900 – 2.000 por viscometria; e 1.000 – 5.000 por osometria de pressão de vapor. (SPEIGHT, 1999)

A técnica de espectrometria de massa tem sido utilizada nos estudos de determinação do peso molecular de asfaltenos. Boduszynski (1984) publicou os resultados de espectrometria de massa de campo-ionização (FIMS) em n-heptano asfaltenos: um peso molecular médio de 700 para o asfalteno, aproximadamente. Tal resultado está em desacordo com os dados até então apresentados, mostrando- se questionável em dois pontos: a capacidade de obter fase gasosa de componentes de elevada massa molecular e a fragmentação possível. Posteriormente, a espectrometria de massa com laser de dessorção (LDMS) e de ionização a laser assistida por matriz de dessorção (MALDI – Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) foram utilizados para estudar asfaltenos.

Os relatos na literatura variam de acordo com mais de um fator de 10 na massa molecular de asfaltenos. Alguns estudos obtiveram valores bastante próximos aos de Boduszynsky (1984), outros muito mais elevado.

a) Preparação dos asfaltenos

Na Figura 4.2, é representado um diagrama do método S.A.R.A. que visa separar as frações de petróleo em quatro frações: saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos.

Figura 4.2 – Separação do petróleo conforme a solubilidade em saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (Speight, 2006).

Resíduo Maltenos Asfaltenos Aromáticos Resinas Saturados n-heptano insolúveis solúveis cromatografia

Na fração de asfaltenos separada, foi aplicada a técnica analítica de MALDI-TOF para determinar a distribuição de massa-carga. Os detalhes desta técnica estão descritos no Apêndice A.

A metodologia utilizada para separação das frações de asfaltenos e de maltenos (Saturados, Aromáticos e Resinas) das amostras foi utilizada por adição de n- heptano na proporção de 40:1 como Jewel et al. (1972). A solução foi agitada e mantida por cerca de 24 horas em uma sala escura, a fim de evitar a degradação componentes. Este procedimento é mostrado na Figura 4.3.

O precipitado resultante, asfaltenos, foi removido por filtração a vácuo através de uma membrana de celulose de 0,45 m e lavadas até a não observação de

coloração escura no solvente de lavagem. O precipitado foi seco num dessecador a vácuo e pesados para se obter um peso constante.

Figura 4.3 – Procedimento utilizado para precipitar a fração de asfaltenos de uma inicial amostra (Mahdaoui et al, 2013).

b) Espectrometria de massa por MALDI-TOF

A técnica analítica de espectrometria de massa MALDI TOF foi utilizada para determinar a distribuição de massa-carga das amostras de asfaltenos extraídos. Foi utilizado o espectrômetro de massa da Shimadzu Axima Confident, no modo “refectron”, equipado com laser de nitrogênio (337 nm). Os espectros foram recolhidos em modo de extração retardado (50 ns) com intensidade do laser mantida a 70% da potência ou maior. Uma tensão de 10 kV de extração foi empregada no modo de ionização positiva. O sinal da relação massa-carga abaixo de 100 foram suprimidas. As análises foram realizadas entre 100 – 1000 Da.

Uma análise preliminar foi realizada para estabelecer um padrão de matriz. Os melhores resultados foram obtidos para os espectros, fornecendo um desempenho semelhante, com outros estudos anteriores. Assim, a técnica pode ser chamada LDI TOF, desde que não foi utilizada qualquer matriz auxiliar na ionização por dessorção do analito.

Os spots de amostra foram preparados, adicionando-se 1,0 L de cada solução de amostra, (1,0 mg de sólido seco dissolvido em 1,0 ml de tolueno), no alvo MALDI. Os

spots foram secos ao ar, antes da análise. Os espectros de MALDI-MS foram então

recolhidos. Cada espectro foi gerado por uma média de 1000 disparos de laser por

spots, em média.