ST10013 Seafloor geomorphology

A recuperação de petróleo de uma rocha-matriz nunca atinge 100 % do volume existente, grande parte do petróleo fica retida na porosidade da rocha. Um valor numérico que expressa a ordem de grandeza de recuperação natural corresponde a 30 %. De um modo geral uma região produtora promissora recupera pouco mais que 30 % do petróleo disponível. A produção de petróleo de um poço tende a ser reduzida de acordo com o passar do tempo. Dessa forma, alguns poços passam a ser inviáveis do ponto de vista econômico, pois seus custos de produção se equiparam e até superam as receitas provenientes da venda dos seus produtos, seja o petróleo e/ou gás natural.

Assim, a indústria do petróleo desenvolveu e tem desenvolvido, há mais de 50 anos, métodos de recuperação que sejam mais eficientes com relação à porcentagem de petróleo recuperada. Uma boa classificação destes métodos é sugerida por THOMAS et al (2001), que é a seguinte:

a) Métodos convencionais e

b) Métodos especiais. partícula de cimento

Os primeiros resumem-se na injeção de um fluido em um conjunto de poços, que passarão a se chamar de poços injetores conforme pode ser visualizado nas Figuras 10 e 11.

Figura 10. Esquema de injeção de fluido (ROSA e CARVALHO, 2002).

O fluido pode ser a água ou o próprio gás natural produzido. Com a injeção os poços injetores são sacrificados com relação à produção e estimulam a produção dos demais poços que continuam sendo poços produtores.

Os métodos especiais são mais diversificados e podem ser subdivididos em três grandes grupos (THOMAS et al, 2001):

a) Métodos térmicos;

b) Métodos miscíveis e

c) Métodos químicos.

Os métodos térmicos, a exemplo dos métodos convencionais, caracterizam-se pelo aumento da temperatura da região produtora por meio da injeção de um fluido aquecido ou pela combustão in situ de gás natural, com o objetivo de reduzir a viscosidade do petróleo e, conseqüentemente, aumentar o fluxo para o interior da tubulação de revestimento.

Os métodos miscíveis são utilizados quando o fluido injetado não é miscível com o petróleo, fazendo com que não haja o arraste do petróleo para o interior dos poços produtores. Neste caso, fluidos que são miscíveis são injetados e o petróleo, misturado com os mesmos, é arrastado para os poços produtores. Como fluidos tem-se, geralmente, o dióxido de carbono, o gás natural, o nitrogênio, etc. (THOMAS et al, 2001).

Por fim, os métodos químicos são caracterizados pela injeção de produtos que interagem quimicamente com os hidrocarbonetos do petróleo resultando em um fluido relativamente homogêneo e de menor viscosidade, que é arrastado com mais facilidade para o interior dos poços produtores. Alguns dos produtos injetados são: polímeros, tensoativos, microemulsões, soluções alcalinas, etc. Em alguns casos os métodos químicos se confundem com os métodos miscíveis, daí a classificação dos métodos de recuperação não ser rigorosa.

Os primeiros métodos, ou seja, os térmicos, são os mais empregados na região de Mossoró-RN. Estes métodos são preferidos quando o petróleo apresenta densidade e viscosidade altas, que reduzem a porcentagem de recuperação de petróleo do reservatório.

A profundidade dos poços que utilizam a injeção de vapor como método de recuperação secundária é inferior, geralmente, a 1000 m. Para maiores profundidades a injeção torna-se

antieconômica. As temperaturas de circulação durante as operações de cimentação primária são freqüentemente menores que 40ºC e aceleradores tais como o CaCl2 e o NaCl são normalmente adicionados para promover um desenvolvimento prematuro da resistência do cimento (endurecimento acelerado). Esses poços são sempre cimentados na superfície e, quando o calor é inicialmente injetado, o amento da temperatura deve ser controlado para previsão de choque térmico inadequado, tanto no tubo de revestimento, como na bainha de cimento. Contudo, por causa da expansão térmica, altos níveis de tensão são criados na tubulação e na bainha de cimento.

Cimentos resistentes à temperaturas elevadas e com baixa permeabilidade são preferidos nestas situações. Um exemplo típico é o cimento Portland classe G que apresenta massa específica de 3400 kg/m³, superior à massa específica do cimento Portland Especial que é de apenas 3165 kg/m³.

A estimulação cíclica através de vapor em poços de petróleo, tem sido extensamente empregada em poços que possuem petróleo com alta viscosidade e massa específica. Os ciclos de injeção de vapor são caracterizados, e, linhas gerais, pelos seguintes estágios:

a) Injeção de vapor durante alguns dias, podendo chegar até um mês, em quantidades que variam de centenas a milhares de toneladas de m³ de fluido em uma bateria de poços previamente definida;

b) Interrupção da injeção seguida de uma espera de alguns dias, podendo chegar a duas semanas para que as pressões no reservatório se estabilizem. Esta espera é conhecida como impregnação e

c) Recuperação do petróleo por meio mecânico e monitoramento da taxa de recuperação. Quando o poço, ou conjuntos de poços, apresentar taxas de recuperação insatisfatórias, a região receberá nova ciclagem de injeção de vapor e os estágios se repetirão.

Este procedimento pode ser alterado em função das especificidades do reservatório e em função, também, da experiência de campo do pessoal envolvido. Alguns países possuem procedimentos diferentes sobre como devem ser realizados os estágios da ciclagem de injeção de vapor, de maneira que não existe um consenso geral.

2.9 Adições poliméricas

Na indústria do cimento existe uma diferenciação entre as expressões adição e aditivo. A primeira refere-se a materiais que são adicionados ao cimento Portland em porcentagens superiores a 5,0 % (QUEIROGA, 2000), como é o caso da cinza volante, da escória de alto forno, da sílica ativa (ALMEIDA, 1994; GEYER et al, 2001), da diatomita, do tufo, da pozolana artificial obtida por calcinação de argila vermelha, do riólito, da cinza da casca de arroz, cinza de bagaço de cana-de-açúcar, etc. (MEHTA e MONTEIRO, 1994; SWAMY e BARBOSA, 1998; ALVES, 2002; WINCK et al, 2001; SENSALE e DAL MOLIN, 2001; OLIVEIRA e ALVES, 2001; SAMPAIO et al, 2000; GASTTALDINI et al, 2000; JOHN et al apud FREIRE e BERALDO, 2003). A segunda, o aditivo, refere-se a materiais que são adicionados em porcentagens inferiores a 5,0 %, normalmente atingem um máximo de 1,5 %. Comumente os cimentos Portland são aditivados com adições minerais de origem inorgânica. Uma classificação bastante abrangente destes materiais, desenvolvida por MASSAZZA (1976 apud ZAMPIERI, 1989), apresenta dois grandes grupos, as pozolanas artificiais e as pozolanas naturais, que se dividem em subgrupos menores e mais específicos. Rigorosamente, os polímeros não se enquadram em nenhum deles em função de suas composições serem predominantemente orgânicas, se enquadrando mais como aditivo.

É neste cenário que, ao que parece, o mundo tecnológico esgota boa parte das potencialidades das cerâmicas e metais e se volta para o universo dos polímeros que aparenta ainda estar longe de se esgotar. Quando se fala de potencialidade não se está, aqui, afirmando que as cerâmicas e/ou metais não possuem mais utilidade, mas que não parecem mais se apresentar na forma de novos materiais que possuem propriedades distintas das existentes e já bem conhecidas.

A evolução do desenvolvimento dos polímeros mantém estreita correlação com o incremento de ligações cruzadas no interior do material. Sabe-se que a presença de tais ligações proporciona melhores propriedades mecânicas. Assim, o início do século XX desfrutou da era do polietileno, do polipropileno, do cloreto de polivinila (NUNES et al, 2002) e suas variações. A metade deste mesmo século usou a geração das poliuretanas (VILAR, 2002) e o suspiro do século XX recebe a nova geração de polímeros MS (silano modificado), silicones e polioxiolefinas que

apresentam propriedades mecânicas incrementadas. É evidente que os primeiros polímeros não foram postos em desuso, apenas receberam modificações e novos empregos.

Um caso típico de emprego da poliuretana é relatado em artigo de MANSURE (2002) que trata da cimentação de poços de petróleo (Figuras 12, 13 e 14). Um poço geotérmico antigo que apresentava muitos problemas de falta de estanqueidade, localizado nos Estados Unidos, foi posto fora de uso. Mesmo após sucessivas operações de squeeze não foi possível sua recuperação. A solução encontrada, então, foi a injeção de poliuretana diretamente na bainha sem a presença de cimento Portland ou água. Os resultados foram considerados satisfatórios e o poço foi posto para funcionar como poço injetor de vapor d’água.

Figura 12. Conjunto injetor de poliuretana (tubulações de poliol e diisocianato) (MANSURE, 2002).

Figura 13. Introdução da tubulação de poliuretana fixada externamente na perfuratriz (MANSURE, 2002).

Figura 14. Pasta de cimento endurecida e impregnada por poliuretana formando pelotas (setas) (MANSURE, 2002).

Os polímeros podem atuar de diversas formas quando misturados ao cimento Portland. Algumas de suas aplicações são como aceleradores de pega, retardadores de pega, plastificantes, superplastificantes, espumantes, antiespumantes, impermeabilizantes, estendedores, dispersantes, controladores de filtrado, etc. (THOMAS et al, 2001; NELSON et al, 1990; FOSROC REAX; RANEX DO BRASIL).

Em 1981, o comitê 548 da ACI classificou o emprego de polímeros em concretos por meio do trabalho intitulado Polymers in Concrete - State-of-the-Art Report (ACI Comitte 548R-77,

1981). Neste trabalho, os concretos que recebem algum tipo de polímero são classificados em três tipos básicos (DIKEOU, 1991):

a) Polymer concrete (concreto polímero-CP): “A composite material formed by polymerizing a monomer and aggregate mixture. The polymerized monomer acts as the binder for the aggregate”;

b) Polymer modified concrete (concreto modificado com polímero na forma de látex- CML ou CPCP-concreto polímero de cimento Portland): “A premixed material in wich either a monomer or polymer is added to a fresh concrete mixture in a liquid, powdery or dispersed phase, and subsequently allowed to cure, and if needed, polymerized in place. The terms polymer cement concrete and polymer portland cement concrete have also been used to refer to this same material definition” e

c) Polymer impregnated concrete (concreto impregnado com polímero-CIP): “A hydrated portland cement concrete which has been impregnated with a monomer that is subsequently polymerized in situ”.

As definições acima, também citadas por MEHTA e MONTEIRO (1994), correspondem a uma classificação bastante abrangente, em função da diversidade de quantidade e formas de apresentação de polímeros disponíveis no mercado, que dificultam o emprego da classificação. Alguns casos que mostram esta dificuldade são citados, por exemplo, por SCHOENBERNER et al (1991) em situações de emprego de polímero para pisos com o objetivo de evitar a degradação de concretos convencionais a ataques ácidos. A solução proposta no trabalho emprega um misto de concreto polímero e concreto impregnado com polímero, levando a uma nova classificação que poderia se chamar concreto polímero compósito, ou seja, um compósito de dois tipos de concreto que usam polímeros. Em muitas outras situações, principalmente aquelas relacionadas à recuperação ou reparo de estruturas existentes, é comum a adoção de mais de um tipo de concreto com polímero, levando a um concreto polímero compósito. Outras aplicações destas situações são encontradas nos trabalhos de KRAUSS (1991), MURRAY (1991), GOMINSKI et al (2001); OTTMAN (1991), SEIDLER (1991), TEIXEIRA et al (2001) e SPRINKEL (1991) que tratam do emprego de sistemas mistos de uso de polímero em concreto.

Considerando apenas argamassas (mistura de agregado miúdo e pasta de cimento Portland), OHAMA (1991) apresenta uma classificação para os materiais poliméricos seguindo a classificação da ACI (ACI Comitte 548R-77, 1981), que é a seguinte:

a) Polymer mortar (Argamassa Polímero - AP): argamassa preparada com polímero e agregado miúdo;

b) Polymer modified mortar (Argamassa Modificada com Polímero-AMP): argamassa de cimento Portland com adição de polímero e

c) Polymer impregnated mortar (Argamassa de cimento portland Impregnada com Polímero-AIP): argamassa de cimento Portland hidratado posteriormente impregnada com polímero.

Seguindo esta mesma linha de trabalho, sugere-se, aqui, uma classificação para as pastas preparadas com cimento Portland e polímero. As pastas preparadas desta forma teriam, portanto, a seguinte classificação:

a) Pasta Polímero-PP (Polymer Slurry): pasta preparada com 100 % de polímero;

b) Pasta Modificada com Polímero-PMP (Polymer modified slurry): pasta de cimento Portland com adição de polímero;

c) Pasta Impregnada com Polímero-PIP (Polymer impregnated slurry): pasta de cimento Portland hidratado posteriormente impregnada com polímero e

d) Compósito de Pasta Polímero-CPP (Polymer slurry composite): combinação de dois ou mais tipos de pastas citadas acima.

Considerando a classificação acima, esta pesquisa lidou com o tipo PMP, pois adicionou- se um biopolímero à pasta de cimento Portland não hidratado.

Para um bom entendimento do mecanismo de mistura entre o cimento Portland, a água e algum tipo de polímero, deve-se ter em mente que duas importantes e necessárias reações químicas ocorrerão: a hidratação do cimento Portland e o processo de polimerização. Em alguns casos a polimerização não ocorre, como é o caso de polímeros lançados na forma de pré-polímero e/ou na forma de látex sintético. Mas de um modo geral, as duas reações ocorrem e, em princípio e hipoteticamente, pode-se supor que uma reação não interferirá na outra. Esta não é exatamente a verdade, pois o fato da água ser uma molécula fortemente polar é um indicador de que tal hipótese não será corroborada. Esta questão leva a uma aparente contradição: o cimento Portland (material anidro) só hidrata na presença de água e o processo de polimerização é retardado e até bloqueado pela presença da água (material polar), que funciona como um veneno e não como um catalisador do processo de polimerização. Embora as duas situações sejam verdadeiras, a mistura deste dois materiais resulta na hidratação do cimento Portland acompanhada da polimerização parcial do polímero. Experimentalmente, ensaios realizados em caráter estritamente preliminar e anteriores a esta pesquisa, mostraram que pastas resultantes da inclusão de poliuretanas apresentaram substancial aumento de sua tenacidade. Da literatura se sabe que o cimento Portland, por ser material cerâmico, não apresenta tenacidade significativa, isto leva à conclusão óbvia de que, se o processo de polimerização não ocorre em sua totalidade, algumas cadeias poliméricas são formadas e são elas, especificamente, que incrementam a tenacidade do material, principalmente quando submetido a esforços de tração que despertam, conseqüentemente, tensões de tração. Estes resultados parciais revelam uma conclusão, a priori, interessante: não é necessário que haja a completa polimerização para que se ganhe tenacidade e resistência à tração, pois apenas uma fração deste processo é suficiente para um incremento desejado destas propriedades.

Estas constatações também são observadas por vários pesquisadores. OHAMA (1991) apresenta um trabalho que trata da interação entre as partículas de cimento Portland durante o processo de hidratação, desde as partículas que ainda não foram hidratadas até aquelas que já começam a formar hidratos.

Um fator complicador deste processo é a presença de aditivos do tipo dispersante, plastificante ou superplastificante. Ao ser preparada, a pasta de cimento Portland instantaneamente desencadeia o processo de hidratação. Por um lado, a primeira fase a ser hidratada, como já referido neste capítulo, é o C3A. Entretanto, a presença de sulfato de cálcio, em alguma de suas formas (sulfato de cálcio bi-hidratado, sulfato de cálcio hemi-hidratado e anidrita) impede que esta reação seja instantânea, retardando sua hidratação. Por outro lado, os

dispersantes, que são cadeias poliméricas longas e pesadas, também entram em contato com as fases do cimento Portland, principalmente com o C3A. O fator complicador, então, está na interação que ocorrerá entre estes três compostos: o sulfato de cálcio, o dispersante e o C3A. Se a solubilidade dos íons de sulfato de cálcio for maior que a solubilidade do dispersante, este ficará livre para envolver as partículas do cimento Portland, reduzindo a viscosidade do sistema como um todo, que é sua finalidade maior. No entanto, caso a solubilidade do dispersante seja maior que a dos íons de sulfato de cálcio, o dispersante será consumido através da reação com o C3A e não sobrará dispersante suficiente para envolver as partículas de cimento e, conseqüentemente, reduzir a viscosidade. Neste caso, diz-se que existe incompatibilidade entre o dispersante e o cimento Portland (NEVILLE, 1997 apud BARBOSA, 1998). Portanto, sempre que pastas forem ser testadas, a compatibilidade entre o dispersante e o cimento Portland deve ser verificada, para que se possa identificar quais dispersantes conseguem, efetivamente, reduzir a viscosidade da pasta.

Os polímeros são adicionados ao cimento Portland para aumentar suas propriedades elasto-plásticas. É conhecido da literatura (CALLISTER, 2000; HIGGINS, 1982; PADILHA, 1997; SILVA, 2001; KELLY and MILEIKO, 1983) o fato dos cimentos e, de um modo geral, as cerâmicas, não possuírem resistência à tração alta, em função de suas ligações terem, predominantemente, o caráter covalente e/ou iônico (COMPANION, 1999; VAN VLACK, 1984; CALLISTER, 2000 e GOMES, 1995). Uma forma de se aumentar a resistência à tração das cerâmicas pode ser concebida, a priori, por meio do aumento do caráter refratário deste material, no entanto, a presença de materiais refratários no cimento Portland não é um bom indício de comportamento adequado, pois a forma como se desenvolvem as tensões na bainha de cimento estão sempre relacionada a ciclos de dilatação e contração que precisam ser absorvidos pelo material cimentante, ou seja, a pasta ideal deve ter caráter mais tenaz e não frágil, mesmo com resistência mecânica alta. A vantagem dos materiais cerâmicos refratários está relacionada ao seu comportamento estável diante de variação de temperatura sem presença de deformação, o que não ocorre nas bainhas, onde a tubulação de revestimento impõe deslocamentos significativos. Além disso, as cerâmicas que apresentam caráter mais refratário apresentam baixa alcalinidade (REUTER, 1994), o que prejudica a proteção catódica natural da pasta alcalina de cimento Portland em cima da tubulação de revestimento que passa a sofrer com mais intensidade o processo de corrosão de origem eletroquímica (PANOSSIAN, 1994; CASCUDO, 1997; NUNES e LOBO, 1998).

2.9.1 Biopolímero

Em ensaios preliminares, anteriores à elaboração desta pesquisa, alguns polímeros foram ensaiados, como é o caso de algumas poliacrilamidas e poliuretanas. No entanto, o polímero que melhores resultados apresentou foi um biopolímero em função de sua boa interação com o cimento Portland e a água.

O biopolímero tem diversos empregos, tais como:

a) Substituição do agente floculador sulfato de alumínio nos processos de separação das estações de tratamento d’água. Adicionado à água, o biopolímero remove íons metálicos pesados por meio de quelação evitando contaminação do ambiente dos rejeitos provenientes do floculador que, neste caso, é inofensivo ao ser humano;

b) Remoção de hidrocarbonetos no caso de derramamentos acidentais de petróleo em mananciais, principalmente no mar, através da absorção das gorduras (graxas, óleo, etc.), o mesmo princípio da quelação é empregado;

c) Preparação de membranas finas, flexíveis e resistentes para recomposição de pele no caso de queimaduras (pele sintética); etc.

Estas constatações levou à hipótese de que este polímero poderia ser utilizado no preparo de pastas de cimento Portland em função das seguintes razões:

a) O biopolímero possui alto poder de absorção: isto levou à idéia de que ele poderia prender íons metálicos presentes nos compostos do cimento Portland tornando a pasta endurecida mais rígida e mais resistente;

b) O biopolímero possui poder de quelação do cálcio: com os átomos de cálcio presos pelo biopolímero, o resultado seria o aumento de ligações secundárias interligando os

poros da pasta, aumentando o número de ligações cruzadas do polímero e reduzindo a mobilidade dos hidratos do cimento Portland e

c) O biopolímero é um polímero em forma de fibra: a idéia foi interconectar os poros da pasta para que houvesse um comportamento semelhante a um compósito, em que o cimento Portland hidratado seria a matriz e as fibras poliméricas comporiam a fase dispersa.

Uma dúvida recorrente durante a pesquisa esteve relacionada ao poder de quelação do íon cálcio por parte do biopolímero. Uma vez em contato com a água, o biopolímero é dissolvido e forma um gel carregado positivamente que atrai moléculas com carga negativa. Portanto, como haveria quelação do cálcio, que é um íon positivo (Ca2+), se o biopolímero também apresentava carga positiva? A solução desta questão foi encontrada em GOMES (1988), em que se verifica que a carga de um composto orgânico, na presença de meio alcalino, é negativa e, portanto, o biopolímero possui a capacidade de quelação do íon metálico cálcio e, mais que isso, esta é a base do emprego do biopolímero como agente defloculante em estações de tratamento d’água, onde são removidos os íons metálicos pesados.