Seafloor

Neste subcapítulo, apresentam-se os resultados da evolução do ângulo de contacto em função de dois parâmetros: temperatura e tempo de estágio.

O par M/C comporta os sistemas: liga de adição sobre a cerâmica MPSZ polida (Ra= 0,20 μm); liga de adição sobre MPSZ metalizada com Ti (Ra= 0,41 μm); liga de adição sobre cerâmica YPSZ polida (Ra= 0,22 μm) e liga de brasagem sobre YPSZ metalizada com Ti (Ra= 0,45 μm). As figuras 51 e 52 mostram graficamente o comportamento do ângulo de contato em função da temperatura e do tempo de estágio a 880ºC, das ligas de adição AgCu e AgCu3Ti sobre os substratos de zircônia supracitados.

800 820 840 860 880 40 60 80 100 120 140 160 180 MPSZ - AgCu YPSZ - AgCu MPSZ - Ti - AgCu YPSZ - Ti - AgCu MPSZ - AgCuTi YPSZ - AgCuTi Ân gu lo d e c on ta to (º) Temperatura (ºC)

Figura 51 – Ângulo de contato versus temperatura para os sistemas: liga adição/zircônia

2 4 6 8 10 12 14 16 40 60 80 100 120 140 160 180 Ân gu lo d e c on ta to (º)

Tempo de estágio a 880ºC (min)

MPSZ - AgCu YPSZ - AgCu MPSZ - Ti - AgCu YPSZ - Ti - AgCu MPSZ - AgCuTi YPSZ - AgCuTi

Figura 52 – Ângulo de contato versus tempo de estágio a 880ºC para os sistemas: liga de adição/zircônia

Pela análise dos gráficos anteriores, verifica-se claramente que a liga eutética de adição AgCu, apresenta um comportamento não molhável, θeq > 90º.

Desde o início da fusão, a liga AgCu vai exibindo rapidamente elevados ângulos de contato, vindo a estabilizar a 830ºC para um valor de um valor equilíbrio (θeq) cerca de 170º nos substratos YPSZ e MPSZ polidos. Segundo

Schwartz [47] e Eustathopoulos et al. [56], este tipo de comportamento é comum

ocorrer em sistemas não-reativos. A explicação para este comportamento é complexa, sendo baseada em teorias e modelos matemáticos, não havendo total consenso entre os pesquisadores que estudam o fenómeno da molhabilidade a alta temperatura. Modelos esses que, normalmente, apenas se adequam a um par metal/óxido específico. No entanto, é amplamente reconhecido o papel preponderante que o oxigénio, seja de origem na dissolução do óxido ou presente na atmosfera do forno, tem nestes sistemas não-reativos, conforme já salientado no Cap.3

Para o sistema estudado AgCu/ZrO2, e desprezando as interações e solubilidades entre Ag e Cu no líquido, pode-se fazer um cálculo aproximado de

Xo dissolvido no líquido realizando cálculos individuais de XO(Ag) e XO(Cu) como se

tratassem de líquidos puros, os pares Ag/ZrO2 e Cu/ZrO2. As reações de dissolução do óxido ZrO2 no líquido AgCu estão abaixo esquematizadas:

ZrO2 → (Zr)Ag + ½(O2)Ag (eq. 6.1)

ZrO2 → (Zr)Cu + ½ (O2)Cu (eq. 6.2)

Ignorado qualquer influência da fase vapor, os valores de equilíbrio das frações molares de O e Zr no líquido Ag [XIO(Ag) e XIZr(Ag)] , e no líquido Cu [XIO(Cu) e XIO(Cu)] são facilmente calculados através das equações de dissolução de um óxido no metal líquido na interface metal/óxido, mencionadas no Cap. 3 (eq. 3.13, 3.14 e 3.15).

Tendo em conta as reações envolvidas e os dados tabelados na literatura [56] para as energias livre de Gibbs, os valores calculados para as frações

molares de O e Zr dissolvidos no líquido de Ag e Cu, estão expostos no quadro seguinte:

Reações Energia de Gibbs

a 1153K (KJ.mol-1)

X

Zr

X

O ZrO2 ↔ (Zr) + ½ (O2) - 878,6 - - (Zr) ↔ (Zr)Ag - 87,0 3,4x10-13 - ½ [O2]↔ (O)Ag + 41,0 - 6,8x10-13 (Zr) ↔ (Zr)Cu - 110,0 2,2x10-12 - ½ [O2]↔ (O)Cu - 19,0 - 4.3x10-12

Quadro 5 - Dados termoquímicos para as frações molares de oxigénio dissolvido no líquido Ag e Cu.

De notar a existência de valores muito baixos para as frações molares de oxigénio dissolvido e do metal com origem no óxido ZrO2 no metal líquido AgCu. De acordo com as evidências experimentais documentadas na literatura [56], os sistemas que apresentam um valor da fração molar de oxigénio dissolvido no metal líquido (Xo), com origem no óxido, menor que 10-6 são denominados por sistemas não-reativos, não molháveis.

Para o sistema AgCu/ZrO2, em alto vácuo, a influência de PO2 é considerada fraca, contudo não totalmente desprezável. Um vácuo de 10-5_{mbar no} forno, corresponde a PO2 da ordem de 10-7_{mbar, sendo expectável que o valor de}

XO na linha tríplice seja ainda suficientemente pequeno, conforme exposto no quadro anterior (ver quadro 5), para o sistema permanecer dentro do patamar de sistema não-reativo. Para este sistema seria plausível a existência de um valor para o ângulo de contato de equilíbrio, θeq, entre 110 e 140º [47,56] e não o valor observado de 170° (ver gráfico da Fig. 51 e 52). Este fato leva a supor que existe um outro fator que agrava a condição de não-molhável do sistema.

Efetivamente, existe um fator adicional que contribui e agrava a condição de sistema não-reativo AgCu/ZrO2. A liga de adição AgCu é suscetível à oxidação, mesmo tendo em conta todos os cuidados de limpeza e manuseamento da liga AgCu. Quando uma película de óxido se forma em torno da gota séssil, a oxidação torna-se evidente durante a fusão uma vez que a superfície da “gota líquida” não é completamente lisa podendo apresentar uma forma irregular. No entanto, a fina camada de óxido de espessura de algumas dezenas de nanómetros é facilmente deformável, permitindo a formação de uma superfície lisa. Contudo, mesmo uma fina camada de óxido impede o estabelecimento de uma interface metal/substrato, resultando em valores para o ângulo de contato superior a 160º [56]. A formação de Ag2O não é termodinamicamente viável a alta temperatura, sendo a sua energia livre de Gibbs, ΔGo_{Ag2O > 0. Mas os óxidos de Cu, CuO e Cu2O, são} termodinamicamente estáveis à temperatura do ensaio de molhabilidade, onde

ΔG0_{CuO = -104 KJ/mol e ΔG}0_{Cu2O = -167,2 KJ/mol a 880ºC, respetivamente [128].}

Assim sendo, a fina camada de óxido Cu impede contato entre o metal/óxido, sendo o contato estabelecido do tipo óxido/óxido, onde as interações físicas são de fraca magnitude, reforçando o trabalho de coesão do metal líquido, e consequentemente, verificando-se a existência de elevados ângulos de contato.

Uma vez que não existe interação química entre os átomos da liga AgCu e o óxido ZrO2, isto é, não há formação de nenhum óxido de Cu ou Ag na interface, a natureza da ligação interfacial metal/óxido é devida à interação física. Essa interação física resulta essencialmente de forças do tipo van der Waals. A natureza destas forças está relacionada com a formação instantânea de dipolos entre átomos neutros. A interação entre dois dipolos dá origem a uma força atrativa instantânea entre os dois átomos, sendo o tempo de vigência finito. Desta forma, os dipolos vão surgindo, desaparecendo e ressurgindo instantaneamente na interface metal/óxido [56].

As forças do tipo van der Waals podem estar presentes entre todas as espécies químicas, mesmo entre moléculas neutras e não-polares, e são forças tidas de longo alcance, as quais podem ser efetivas num alcance de algumas

dezenas de nanómetros [1]. A energia associada às forças do tipo van der Waals pode ser expressa através da seguinte equação [56]:







A B



B A B A VdW

I

I

I

I

r

E







6 2 0 0 0

4

2

3







(eq. 6.3)

em que 0 _{é a polarizabilidade eletrónica,}

I

é o potencial da primeira ionização,

0

 é a constante dielétrica do vácuo, e

r

é o distancia entre as espécies A e B. Facilmente se constata que energia das interações do tipo van der Waals é diretamente proporcional à polarizabilidade eletrónica dos átomos e ao potencial da primeira ionização, e inversamente proporcional à sexta potência do raio entre os átomos. A equação acima descrita (eq. 6.3) tem sido utilizada para calcular a contribuição das interações van der Waals na energia de adesão metal/óxido. Desta forma se entende que o trabalho de adesão, Wa, diminui com o aumento do

gap de energia (banda proibida), isto é, à medida que aumenta o carater isolante

do óxido. Para a zircônia, e dependendo da fase e do tipo de estabilizador, o gap de energia situa-se entre 5-7 eV [114]. Em sistemas não-reativos metal/óxido, o

Wa apresenta valores compreendidos entre 10 a 500 mJ/m2 [56,107].

Após o esfriamento e extração das amostras do forno, comprovou-se que a liga AgCu não estava ligada a nenhum dos substratos cerâmicos, YPSZ e MPSZ, não havendo portanto uma adesão quer “mecânica” quer química. As imagens sequenciais (Fig. 53 e 54) revelam bem o comportamento da liga AgCu, passo a passo, com o aumento da temperatura e durante o tempo de estágio sobre os substratos YPSZ.

As imagens comprovam o comportamento descrito graficamente nas Fig. 51 e 52. Desde a sua fusão, constata-se claramente que o ângulo de contato para a liga AgCu adquire rapidamente o seu equilíbrio, apresentando uma configuração de uma esfera achatada, com elevados ângulos de contatos.

Figura 53 – Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre substrato Y-PSZ polido, durante o aquecimento.

Mesmo durante o tempo de estágio, é possível verificar que a gota séssil AgCu não sofre modificação na sua forma, mantendo constante a relação entre a altura e diâmetro da gota.

Figura 54 – Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato Y-PSZ polido, durante o tempo de estágio a 880ºC. YPSZ 780 ºC 800 ºC 820 ºC 840 ºC 860 ºC 880 ºC AgCu 5 mm 880 ºC 3 min 6 min

9 min 12 min 15 min

5 mm

AgCu

A liga AgCu sobre o substrato MPSZ apresenta um comportamento idêntico ao sistema AgCu/YPSZ. A cinética do ângulo de contato que a liga AgCu faz com o substrato MPSZ, atinge rapidamente o seu equilíbrio durante o aumento da temperatura, como atesta a forma constante da gota. Esse equilíbrio mantem-se mesmo durante o tempo de estágio a 880ºC (ver Fig. 55 e 56).

Figura 55 – Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ polido, durante o aquecimento.

Figura 56 - Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ polido, durante o tempo de estágio a 880ºC. 780 ºC 800 ºC 820 ºC 840 ºC 860 ºC 880 ºC MPSZ AgCu 5 mm 880 ºC 3 min 6 min

9 min 12 min 15 min

5 mm AgCu

Nos substratos metalizados com Ti, a evolução do ângulo de contato apresenta comportamento semelhante aos sistemas com substrato polido, estabilizando a 820ºC e encontrando o seu equilíbrio próximo de 145º.

O objetivo do filme de Ti seria o de introduzir uma superfície reativa no sistema, e como tal, “ativar” a liga AgCu, fazendo com que esta reagisse com a zircônia e formasse uma camada de reação molhável, diminuindo assim o ângulo de contato. Apesar dos resultados revelarem que o processo de metalização mecânica com Ti melhora o molhamento da liga AgCu sobre os substratos de zircônia metalizada, a condição termodinâmica do sistema ainda permanece dentro do patamar não-molhável (θ> 90º). Comparativamente com os sistemas de zircônia polida, a metalização dos substratos com Ti provoca uma melhoria de 25° no ângulo de contato. Este comportamento requer uma avaliação mais detalhada sobre as interações presentes nas interfaces liga AgCu/filme de Ti e filme de Ti /substrato.

Quando o Ti está exposto ao ar, à temperatura ambiente, forma-se espontaneamente uma película passiva na sua superfície [129]. Esta película passiva de espessura muito fina (entre 5-10nm) é amorfa e constituída por três camadas: uma primeira camada de TiO adjacente ao titânio metálico; uma camada intermediária de Ti2O3 e uma terceira camada de TiO2 em contato com o ambiente [130,131].

A metalização mecânica é um processo de elevada fricção da ponta de Ti na superfície da cerâmica, produzindo “pontos quentes” durante o contato. Alguns autores [132-134] reportaram altas temperaturas pontuais, denominadas de temperaturas flash, da ordem de 400ºC em condições extremas de deslizamento – desgaste - em sistemas M/C. Esse aumento pontual da temperatura (originado pelo contato severo da ponta de Ti com a cerâmica) facilita o crescimento da camada passiva no filme de Ti, além de promover uma cristalização dessa película passiva [135]. Esta película passiva na superfície do filme de Ti atua como uma barreira ao molhamento, impedindo a difusão de elementos entre o filme metálico de Ti e a liga AgCu.

Efetivamente, através das Fig. 57 e 58 é possível verificar a existência elevados ângulos de contato nos sistemas metalizados. Da mesma forma, se constata que nos substratos metalizados com Ti, a liga AgCu após a fusão e durante o tempo de estágio, não revela modificação da sua forma.

Figura 57 - Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ metalizado com Ti, durante o aquecimento.

Figura 58 - Evolução da molhabilidade da liga AgCu sobre o substrato M-PSZ metalizado com Ti, durante o tempo de estágio a 880ºC.

780 ºC 800 ºC 820 ºC

840 ºC 860 ºC 880 ºC

880 ºC 3 min 6 min

9 min 12 min 15 min

MPSZ MPSZ AgCu Filme Ti 5 mm AgCu 5 mm

Na análise das imagens anteriores fica evidente que existe um aumento da área de contato da gota com o substrato metalizado, comparativamente com os substratos polidos. Podendo-se concluir que este fato já é revelador de um aumento da molhabilidade e espalhamento no sistema metalizado. Contudo a sua condição termodinâmica ainda se encontra na categoria de sistema não-molhável, dado apresentar um ângulo de contato superior a 90º. As interações entre a liga de adição e o substrato são mais fortes, resultando num valor do trabalho de adesão, Wa, maior, e consequentemente uma diminuição do ângulo de contato.

Conforme comentado anteriormente [129-131], o Ti é suscetível à oxidação, formando uma película passiva na superfície, a qual é constituída por 3 camadas de óxidos de Ti com diferentes estequiometrias. O filme de Ti está oxidado, sendo TiO2 a camada exterior de óxido. O gap da banda energia proibida, Eg, para o TiO2, é de 3,5 eV, sendo considerado um semicondutor do tipo A. Este valor é inferior em quase de metade do valor do Eg da ZrO2 (6 eV para ZrO tetragonal) considerada como um sólido isolante. De acordo com a eq. 6.3 da energia associada às interações van der Waals, o trabalho de adesão é inversamente proporcional ao gap de energia. Quanto menor Eg, maior é a interação do tipo van

der Waals, e consequentemente, maior é o trabalho de adesão realizado e menor

ângulo de contato. Seria expectável a existência de ângulos de contato entre AgCu sobre TiO2 da ordem de 110 a 120º [56]. No entanto, o valor de equilíbrio do ângulo de contato registado foi aproximadamente 140º, e Wa da ordem de 300 a 400 mJ/m2.

A liga AgCu poderá estar oxidada, através da formação de uma fina camada de óxido de Cu. A existência de irregularidades na superfície da gota de AgCu poderá indiciar a presença de oxidação. Este fato conduz a interações físicas de menor intensidade com o TiO2, havendo assim uma diminuição de Wa, tendo como resultado ângulos de contato mais elevados. Desta forma, o contato estabelecido entre a liga AgCu e o substrato é do tipo óxido/óxido, sendo mais provável o par de contato Cu2O / TiO2. Ambos óxidos são termodinamicamente estáveis à temperatura do ensaio, em atmosferas de alto vácuo, como atestam os seus valores de ΔG0_{Cu2O = -167,2 KJ/mol e ΔG}0_{TiO2 = -730,5 KJ/mol [128].}

Após a remoção das amostras foi possível observar a existência de uma zona escura adjacente à superfície que foi metalizada com filme de Ti. O corte transversal das amostras revelou que o escurecimento é mais acentuado junto ao filme de Ti e desloca-se para o interior da zircônia, até uma distância entre 2 a 2,5mm da superfície – ver Fig. 59a.

Figura 59 – Corte transversal do par: (a) AgCu/ MPSZ metalizada com Ti, e (b) AgCu/YPSZ polida.

É importante salientar que este fenómeno não está presente nos substratos de zircônia polida (ver Fig. 59b), podendo então concluir-se que o filme de Ti causa, de fato, uma reação na zircônia.

Alguns autores [136-140] reportaram também o escurecimento da zircônia, quando colocada em contato com Ti puro ou ligas de Ti, ou mesmo com ligas de adição com Ti ativo como soluto, em experimentos de brasagem ou de molhabilidade. A elevada afinidade do Ti para o oxigénio, leva à segregação do oxigénio para a interface com o filme de Ti. Existem modelos teóricos para a explicação da origem do fenómeno de descoloração ou escurecimento da zircônia, em contato com Ti. Tendo em conta a simples redução da zircônia ou simplesmente uma mudança não-estequiométrica da zircônia.

Dado que o mesmo fenómeno foi observado nos sistemas com a liga de adição ativa AgCu3Ti sobre a zircônia, a sua explicação será comentada mais detalhadamente aquando da exposição e abordagem aos mesmos sistemas. YPSZ AgCu 10 mm 10 mm AgCu MPSZ Zona escura a) b)

Pode-se também observar graficamente (Fig. 51 e 52) e nas imagens seguintes (Fig. 60 e 61) que a liga de adição AgCu com 3% de Ti, molha ambos os substratos de zircônia. O ângulo de contato que a liga AgCu3Ti faz sobre YPSZ sofre uma diminuição mais gradual quando comparado com MPSZ, contudo, ambos os sistemas exibem um valor bastante similar de 65º a 880ºC.

Figura 60 – Evolução do molhabilidade da liga de adição AgCu3Ti sobre o substrato YPSZ, durante o aquecimento.

Figura 61 – Evolução da molhabilidade da liga de adição AgCu3Ti sobre o substrato MPSZ, durante o aquecimento. 780 ºC 800 ºC 820 ºC 840 ºC 860 ºC 880 ºC 780 ºC 800 ºC 820 ºC 840 ºC 860 ºC 880 ºC YPSZ AgCu3Ti MPSZ AgCu3Ti 5 mm 5 mm

No entanto, durante o tempo de estágio, esse comportamento sofre uma inversão. O ângulo de contato continua decrescendo em ambos os sistemas, sendo que 10min depois estabiliza em um valor de equilíbrio de θeq = 40º e 55º nos substratos YPSZ e MPSZ substratos, respetivamente. Ver as figuras 62 e 63.

Figura 62 – Evolução da molhabilidade da liga de AgCu3Ti sobre o substrato YPSZ, durante o tempo de estágio de 15min, a 880ºC.

Figura 63 – Evolução da molhabilidade da liga AgCu3Ti sobre o substrato MPSZ, durante o tempo de estágio de 15min, a 880ºC.

880 ºC 3 min 6 min

9 min 12 min 15 min

880 ºC 3 min 6 min

9 min 12 min 15 min

YPSZ AgCu3Ti MPSZ AgCu3Ti 5 mm 5 mm

Como já citado anteriormente, o sistema AgCu3Ti exibe um melhor molhamento sobre o substrato YPSZ do que no substrato MPSZ, sugerindo que o tipo de óxido estabilizador pode influenciar a molhabilidade e o espalhamento, explicando a diferença do valor final do ângulo de contato (Δθeq = 15º) existente entre os dois sistemas, fato que será comprovado em posteriores imagens de MEV.

Resultados contrários foram obtidos por Liu et al. [141] para o sistema liga de adição Ti50Al sobre substratos de zircônia contendo diferentes teores de óxidos estabilizadores, a temperatura de 1500ºC. Estes autores reportaram ângulos de contato menores em substratos de zircônia contendo MgO quando comparado com os mesmos substratos zircônia com Y2O3 como óxido estabilizador, atribuindo a este fenómeno a explicação baseada na alta tensão vapor do Mg, sendo esta maior bastante maior que a mesma para Y. De fato, a elevadas temperaturas o efeito da vaporização do Mg é mais pronunciado, e como tal, em vácuo o MgO em contato com Ti50Al se decompõe parcialmente em Mg e O2. Desta forma, mais oxigénio está disponível para reagir com os elementos da liga de adição, formando compostos molháveis, e consequentemente, diminuindo o ângulo de contato do sistema. Contudo, deve-se salientar que os sistemas estudados nesta tese, utilizam ligas de adição com nenhum ou baixo teor de Ti, além do que a temperatura máxima do ciclo térmico é de 880ºC. No entanto, mesmo esta temperatura a taxa de evaporação de Mg não é desprezável [142].

Para o sistema MPSZ/AgCu3Ti, nos primeiros estágios do aumento da temperatura do ciclo térmico, mais acentuado é o efeito da segregação do oxigénio para a interface, estando disponível para reagir com o Ti. Este fato conduz a uma cinética mais rápida para a formação dos produtos de reação, levando a uma diminuição mais pronunciada do ângulo de contato, comparativamente com o sistema com substrato YPSZ. Isto significa que o consumo de oxigénio na interface do sistema MPSZ/AgCu3Ti é maior nos estágios iniciais do ciclo térmico. Mas com o tempo, o efeito da maior concentração de oxigénio e de vacâncias de oxigénio que o óxido Y2O3 introduz na zircônia sobrepõe-se ao efeito da vaporização do Mg, conduzindo assim a uma cinética do ângulo de contato mais gradual, acabando mesmo por ter um resultado melhor.

Após retirada das amostras do forno, constata-se que a “gota” tem uma forma de calota esférica, estando firmemente unida ao substrato – ver Fig. 64.

Figura 64 – Sistema AgCu3Ti-MPSZ completo (a) e em “cross-section”(b).

Um ângulo de contato de inferior a 20º é tido como ideal para aplicações práticas em brasagem [5,6,29,56,57]. Apesar da existência de baixos ângulos de contato, o molhamento e espalhamento não foram perfeitos, isto é, não apresenta ângulos de contato θ<20º e nem a liga se espalhou uniformemente por toda a superfície da zircônia. Segundo Eustathopoulos et al. [56] o efeito da gravidade é desprezável para uma gota com massa inferior a 0,1g da “gota” séssil sobre o espalhamento. Portanto, para se obter um melhor espalhamento da liga AgCu3Ti sobre a zircônia, além de se aumentar a massa da gota séssil, é fundamental aumentar a temperatura e tempo de estágio durante o ciclo térmico. Estes dois parâmetros são fundamentais para elevar a taxa de difusão dos elementos entre a liga e o substrato. Sobretudo o efeito da temperatura, uma vez que a difusão varia de forma exponencialmente com a temperatura [1].

Em analogia aos sistemas com zircônia metalizada, também se observa um efeito de escurecimento da zircônia na superfície em contato com a liga de adição. O corte perpendicular à superfície (cross-section) permite visualizar que esse escurecimento direciona-se para o interior da zircônia de uma forma gradual, adquirindo mesmo a forma oposta, como se tratasse de uma sombra, da calota

In document Study of the Late Cenozoic depositional environment and seismic anomalies on the Trøndelag Platform using 3D seismic data (sider 163-169)