5. Discussion
5.1 Development of the Late Cenozoic mid-Norwegian continental margin
5.2.3 Conceptual fluid flow model
Nas imagens seguintes (ver Fig. 77 e 78) apresentam-se os resultados da evolução do ângulo de contacto em função dos parâmetros temperatura e tempo de estágio para os sistemas que comportam a liga de adição sobre o substrato nitreto de silício polido (Ra= 0,27 μm) e metalizado com Ti (Ra= 0,49 μm).
800 820 840 860 880 40 60 80 100 120 140 160 Si3N4 - AgCu Si3N4 - Ti - AgCu Si3N4 - AgCu3Ti Ân gu lo d e c on ta to (º) Temperatura (ºC)
Figura 77 - Ângulo de contato versus temperatura para o sistema: liga adição / Si3N4.
2 4 6 8 10 12 14 16 20 40 60 80 100 120 140 160 Ân gu lo d e c on ta to (º)
Tempo de estágio (min) a 880ºC
Si3N4 - AgCu
Si3N4 -Ti - AgCu
Si3N4 - AgCu3Ti
Os gráficos anteriores mostram claramente que a liga de adição AgCu, apresenta um comportamento não molhável. Após a sua fusão, a liga AgCu vai exibindo rapidamente elevados ângulos de contato, vindo a estabilizar a 820ºC para um valor de equilíbrio (θeq) cerca de 160º nos substratos de nitreto de silício polido. Seria expectável o surgimento de ângulos de contato de valores mais baixos, uma vez que o nitreto de silício é menos estável termodinamicamente comparado com a zircônia. As interações do tipo van der Waals entre superfícies de nitretos e metais líquidos são mais fortes dos que em óxidos policristalinos, contribuindo assim para a diminuição do ângulo de contato, e consequentemente aumento do trabalho de adesão [56]. Valores desta ordem de grandeza (θeq>160º) podem ser um indício de oxidação da liga AgCu, conforme também referido anteriormente para os sistemas contendo AgCu e zircônia.
O nitreto de silício, assim como nitreto de alumínio (AlN) e nitreto de boro (BN) são suscetíveis a oxidação. Mesmo quando exposto ao ar, à temperatura ambiente, somente por alguns minutos, o nitreto de silício forma espontaneamente finas camadas de SiO2 e óxido-nitretos de silício (Si2N2O) de espessura entre 0,5- 3nm. Estas camadas são relativamente estáveis mesmo a alta temperatura. Temperaturas acima de 1140ºC, durante várias horas e em alto vácuo, são as condições necessárias para a remoção destas camadas [152]. Na ausência destas camadas, os nitretos decompõem-se a uma taxa considerável, permitindo a mobilidade atómica. Experimentos levados a cabo por Ljungberg et al. [152] e
Tomsia et al. [153] a temperaturas inferiores a 1100ºC em alto vácuo, não
revelaram qualquer reatividade na superfície de Si3N4 na presença de metais líquidos, sejam puros ou na forma de ligas metálicas. Este fato pode ser explicado pela existência das camadas supracitadas, as quais atuam como barreiras à mobilidade atómica entre a cerâmica e o metal líquido.
Nos substratos de nitreto de silício metalizados com Ti, a evolução do ângulo de contato apresenta comportamento similar ao sistema sem metalização do substrato, vindo a estabilizar a 820ºC e encontrando o seu equilíbrio próximo de 140º. Este valor é semelhante ao mesmo obtido nos sistemas de zircônia metalizada. Conforme sucedido com os sistemas contendo zircônia, os resultados
revelam que o processo de metalização mecânica com Ti melhora o molhamento da liga AgCu sobre os substratos de nitreto de silício, mesmo estando num patamar de condição não-molhável, θeq> 90º.
Como mencionado anteriormente, o Ti tem um comportamento oxidável, e quando exposto ao ar, à temperatura ambiente, formam-se espontaneamente finas camadas (entre 5 -10nm) de óxidos de Ti com diversas valências [129,130]. Além do que a metalização mecânica com não cobre totalmente toda a superfície da cerâmica de forma homogénea e uniforme, deixando pontos da superfície sem metalização. Estas zonas expostas de nitreto de silício (ausência de filme de Ti) estão também oxidadas como já visto anteriormente. Desta forma, a superfície metalizada de nitreto de silício é um misto de óxidos de Ti (TiO, Ti2O3, TiO2) e Si (SiO2) e oxido-nitretos (Si2N2O). Estas camadas de óxidos atuam como barreiras à mobilidade atómica, contribuindo para a condição não molhável do sistema.
Após o esfriamento e extração das amostras do forno, comprovou-se que a liga AgCu não estava unida a nenhum dos substratos cerâmicos, não havendo portanto, uma adesão química ou mecânica – ver Fig. 79 (a) e (b).
Figura 79 – Sistemas AgCu sobre nitreto de silício polido (a) e metalizado com Ti (b).
As figuras 80 e 81 mostram o comportamento da liga AgCu, passo a passo, em função do aumento da temperatura e durante o tempo de estágio sobre os substratos de nitreto de silício metalizado. Desde a sua fusão, constata-se claramente que a liga AgCu vai adquirindo rapidamente a configuração de uma esfera achatada, com elevados ângulos de contactos. Após os 800ºC a forma da
10 mm 10 mm
a) b)
AgCu
Si3N4 Si3N4
gota séssil não sofre variação durante o aumento da temperatura e o tempo de estágio a 880ºC. Mantendo constante a relação entre o seu diâmetro e altura.
Figura 80 – Evolução da gota de AgCu sobre Si3N4 metalizado com Ti, durante o aquecimento.
É possivel confirmar que, de fato, a gota séssil não apresenta variação na sua forma durante o tempo de estágio a 880ºC.
Figura 81 – Evolução da gota de AgCu sobre Si3N4 metalizado com Ti, durante o tempo de estágio a 880ºC.
Também é possível observar graficamente (Fig. 77 e 78) que a liga de adição AgCu contendo 3% de Ti como soluto, molha a cerâmica nitreto de silício. O valor do ângulo de contato que a liga AgCu3Ti faz sobre a cerâmica sofre uma acentuada diminuição de 30º logo após a fusão da mesma liga até aos 825ºC. Depois essa diminuição faz-se de maneira mais suave até aos 880ºC. Mesmo durante o tempo de estágio a diminuição continua sendo gradual até aos 11 minutos, vindo a estabilizar para num valor de θf = 25º.
A evolução do comportamento da liga AgCu3Ti pode ser observada sequencialmente nas figuras da gota séssil (ver Fig. 82 e 83). De fato, claramente se verifica que com o aumento da temperatura a liga AgCu3Ti vai-se espalhando sobre a superfície do nitreto de silício, exibindo baixos ângulos de contato. É possível verificar que existe um achatamento da forma semi-esférica da gota da liga de brasagem, através de uma diminuição da altura e do aumento do diâmetro da gota líquida. O espalhamento continua aumentando suavemente mesmo durante o tempo de estágio, vindo a estabilizar entre os 12 e 15 minutos.
Figura 83 – Evolução da gota de AgCu3Ti sobre Si3N4 , durante o tempo de estágio a 880ºC.
Após a extração da amostra do forno, verificou-se que a liga de brasagem AgCu3Ti estava firmemente unida ao substrato nitreto de silício, conforme pode ser visualizado na Fig. 84 (a) e (b).
Figura 84 – Sistema AgCu3Ti/Si3N4 completo (a) e em cross-section (b).
A liga AgCu3Ti, revela um espalhamento quase perfeito na superfície do nitreto de silício. Assim como nos sistemas de zircônia vistos anteriormente, a introdução de Ti como soluto na liga AgCu tem um papel preponderante no aumento da molhabilidade, espalhamento e trabalho de adesão sob o nitreto de silício. 10 mm Si3N4 AgCu3Ti a) b) 10 mm AgCu3Ti Si3N4
As imagens seguintes vem corroborar os resultados apresentados anteriormente quer graficamente quer por imagens sequenciais da gota séssil em função da temperatura e do tempo de estágio a 880ºC. Claramente se verifica que a liga de AgCu não molha os substratos de nitreto de silício polido e metalizado, exibindo elevados ângulos de contato – Ver Fig. 85.
Para o substrato polido, a gota de AgCu exibe uma forma “semi-esfera” achatada na base. Sobre substrato metalizado, a gota solidificada AgCu apresenta uma forma irregular de uma esfera, também achatada na base.
Figura 85 - Gota séssil AgCu sobre nitreto de silício polido (a) e metalizado com Ti (b).
A área de contato que a liga AgCu faz com substrato metalizado é maior, em cerca de 20%, quando comparada com a mesma no sistema polido. Este fato explica o melhor molhamento do sistema metalizado, isto é, uma redução no ângulo de contato. No entanto, é possível constatar que o seu valor ainda é superior a 90º, e portanto, numa condição termodinâmica não-molhável. O cálculo do volume das gotas de AgCu é complicado, dadas as suas formas irregulares.
Para uma ampliação de 500X no sistema AgCu-Si3N4 polido e AgCu-Si3N4 metalizado com Ti, a Fig. 86 (a) e (b) revela a microestrutura dos dois sistemas, e efetivamente, se comprova que não existe a presença de fases que comprovem reação química entre a liga de adição e o substrato cerâmico, isto é, a inexistência de uma verdadeira interface química. A zona escura na interface corresponde a espaço vazio, ocupado pela resina epóxi proveniente da montagem metalográfica.
AgCu
AgCu
Si3N4 1 mm Si3N4 met Ti 1 mm
a) b)
O sistema polido revela uma superfície regular e aparentemente homogénea do substrato polido de nitreto de silício. Na superfície de substrato é possível observar pequenos pontos de cor mais clara, identificados com o filme de Ti. O filme de Ti não está homogeneamente distribuído na superfície do nitreto de silício, como seria de esperar. Podendo também ser o caso de que nas operações de corte, lixamento e polimento da amostra em cross-section, as zonas do filme de Ti tenham sido fissuradas, delaminadas ou “descoladas” da superfície.
Figura 86 – Microestrutura sistemas AgCu – Si3N4 polido (a) e metalizado com Ti (b).
Para os sistemas utilizando liga de adição ativa – AgCu3Ti - as imagens obtidas por MEV revelam um comportamento molhável sobre o substrato de nitreto de silício, exibindo baixo ângulo de contato.
A figura 87 mostra a gota solidificada da liga AgCu3Ti como uma forma de semi-calota achatada. Tornando o cálculo do volume bastante complicado. Este resultado está em perfeita sintonia com as medições do ângulo de contato, anteriormente exposto quer graficamente (Fig. 77 e 78) quer nas imagens sequênciais da evolução da gota séssil (Fig. 82 e 83).
Em analogia aos sistemas com zircônia, é possível calcular a porcentagem da área espalhada da liga AgCu3Ti sobre substrato de nitreto de silicio, sendo esta aproximadamente 50% da área total do substrato.
100 μm 100 μm Si3N4 Si3N4 met Ti
AgCu
AgCu
Filme de Ti a) b)Figura 87 – Gota séssil de AgCu3Ti sobre nitreto de silício.
Para uma ampliação de 500X, a figura 88 revela a microestrutura do sistema AgCu3Ti-Si3N4. Pode-se observar que existe uma interação química, isto é, uma camada de reação entre os materiais. A formação desta camada de reação é a responsável pela molhabilidade do sistema.
Figura 88 - Microestrutura do sistema AgCu3Ti – nitreto de silício.
Si
3N
4AgCu3Ti
Si
3N
4AgCu3Ti
poro
Camada de reação
50 μm 500 μmA reação química entre a liga de adição AgCu3Ti e o nitreto de silício resulta na formação de uma camada de reação, de cor cinza claro, como pode ser visualizada na Fig. 89. A reação é “tão violenta”, sendo possível observar que a superfície do substrato cerâmico apresenta uma forma totalmente irregular com picos e vales. Este fato resulta da forte dissolução do substrato nitreto de silício. Como consequência, a camada de reação formada não é homogénea e uniforme ao longo da interface. A espessura da camada de reação varia entre 2 e 4μm. É possível também observar na parte superior da imagem, a estrutura eutética da liga de adição, onde as zonas de cor clara são atribuídas Ag, e as zonas de cor cinza tem composição essencialmente de Cu com algum Ti. Uma zona de pequenos precipitados do sistema Cu-Ti pode também ser visualizada acima da camada de reação.
Figura 89 - Interface AgCu3Ti - nitreto de silício.
À semelhança do procedimento feito para os sistemas contendo a cerâmica zircônia, para se obter uma maior confiabilidade e reprodutibilidade das análises químicas nas camadas de reação, foram realizadas 5 análises pontuais em cada zona. Os resultados dessas análises químicas por EDX estão expostos na tabela seguinte.
5 μm
Si
3N
4(AgCu)
(Ag) Cu(Ti)
Zona de precipitados Cu-Ti
A
D
B
C
E
F
G
Tabela 12 - Composição química da camada de reação e zonas adjacentes do sistema AgCu3Ti - Si3N4.
Zona Composição química (at.%)
Ag Cu Ti Si N Mg O Al A 9 69 22 - - - - - B 91 7 2 - - - - - C 40 34 26 - - - - - D 5 8 61 26 - - - - E 1 2 38 5 50 2 2 - F 1 - 4 49 36 4 5 1 G - - - 57 25 6 9 3
Como já supracitado, a zona A, de cor escura no eutético AgCu, é composta essencialmente por Cu e Ti, formando compostos no sistema binário Cu-Ti. O aparecimento da Ag deve-se fundamentalmente à vizinhança, zona B, de cor clara. A zona C, de pequenos precipitados, é rica em Ag, Cu e Ti. Uma vez que o tamanho destes precipitados é de ordem nanométrica é impossível determinar a composição química por EDX, pois o volume de interação do feixe de eletrons incidente é cerca de 2 μm3 para o tipo material e condições envolvidas, recebendo portanto, informação química de zonas vizinhas. A interface possui o teor alto de Ti. A elevada afinidade do Ti para o N e Si resulta na formação de uma fase líquida, seguida de precipitação de nitreto e silicetos de Ti [154,155].
De fato, em função dos teores dos elementos exibidos na tabela anterior, os compostos formados nas zonas D e E pertencem ao sistema Ti-Si e Ti-N. Na camada de reação, é possível observar partículas grosseiras (Ø 2 a 3μm) de cor cinza claras (D), de composição química rica em Ti e Si. O aparecimento de teores de Cu e Ag pode ser negligenciado, uma vez que advém de zonas adjacentes. Desta forma, a composição química destas partículas grosseiras pertence ao sistema Ti-Si, e recorrendo ao diagrama de fases (ver Fig. 90), pode-se identificar
a formação do siliceto Ti5Si3. A camada de reação (zona E), de cor cinza escuro, tem uma composição rica em Ti e em N. Apresenta também baixos teores de Ag, Cu, Si e Mg, podendo ser desprezados. Assim sendo, pela análise do diagrama de fases Ti-N (ver Fig. 91) a camada de reação pode ser atribuída ao composto TiN. Contudo, é importante realçar que a técnica de análise química por EDX não é suficientemente precisa para elementos leves tipo carbono, nitrogénio e oxigénio.
Conforme mencionado anteriormente, para minimizar o erro foram realizadas 5 análises químicas pontuais nas áreas de maior espessura da camada de reação. No entanto, o erro da medição associado ao nitrogénio foi cerca de 10%, sendo ainda um valor considerável a ter em conta. A análise da zona F da cerâmica, feita em um grão mais escuro, revela uma composição típica do nitreto de silício. A zona mais clara da cerâmica (zona G) revelou a presença de Si, N, Mg, O e Al.
Figura 90 - Diagrama de fases Ti-Si.
Figura 91 - Diagrama de fases Ti-N.
Fonte: INFOMET, acesso 2012 [125].
A presença de Mg está associada ao aditivo de sinterização MgO. O surgimento de Al poderia ser tido como alguma contaminação durante o processo de preparação da cerâmica. No entanto, em nenhuma etapa quer do corte, lixamento, polimento ou acondicionamento das amostras esteve em contato com Al ou Al2O3. Normalmente está associada ao processamento da cerâmica nitreto de silício, pois pode ser introduzido como alumina, aditivo de sinterização do nitreto de silício. Contudo, este fato não foi reportado pelo fabricante na composição química do nitreto de silício. Facilmente se compreende então que a presença de oxigénio esteja associada aos óxidos SiO2, Al2O3 e MgO presentes no nitreto de silício.
A presença dos compostos de TiN e silicetos de Ti foi também reportada por alguns autores ao estudarem brasagem em sistemas de nitreto de silício com ligas ativas [83,154-162]. Efetivamente, durante o processo de aquecimento o Ti, como elemento reativo, difunde para a interface para reagir com o Si3N4 e com a matriz vítrea de oxi-nitretos para formar TiN e Ti5Si3.
Segundo Drew et al. [154] utilizando ligas de adição com metal ativo (Me) sobre Si3N4, as reações envolvidas na interface pode seguir umas das seguintes vias:
Me + Si3N4 ---» Me siliceto + Me nitreto Me + Si3N4 ---» Me siliceto + N2(g)↑ Me + Si3N4 ---» Me siliceto + Si
Para as condições do presente trabalho, tendo a liga AgCu com metal ativo Ti e temperatura de 880ºC, as possíveis reações são as seguintes:
Ti (s) + ¼Si3N4 (s) ---» TiN (s) + ¾ Si (s) (eq. 6.11) ΔGr0 = - 138,53 KJ/mol (a 880ºC)
Ti (s) + 1/5Si3N4 (s) ---» 1/5Ti5Si3 (s) + 2/5 N2 (g) (eq. 6.12) ΔGr0 = - 53,55 KJ/mol (a 880ºC)
Ti (s) + 1/9 Si3N4 (s) ---» 4/9TiN (s) + 1/9Ti5Si3 (s) (eq. 6.13) ΔGr0 = - 134,27 KJ/mol (880ºC)
Contudo, não existe consenso sobre a possibilidade de ocorrência de todas estas reações na interface. Sob o ponto de vista da energia livre de Gibbs, todas as equações acima mencionadas são passíveis de ocorrer a 880 ºC. Facilmente se constata que a Eq. (6.11) é a mais favorável termodinamicamente.
Em seus trabalhos Klein et al. [83], Drew et al. [155] e Luz et al [158] realizaram seus cálculos termodinâmicos para explicar a formação de TiN e Ti5Si3 fundamentados nas Eqs. (6.11) e (6.12).
Opinião contrária foi manifestada por Wei et al. [161] e Liu et al. [162] que consideram as Eq. (6.12) e (6.13) improváveis de ocorrer. Estes autores Wei et al. misturaram um volume igual de pós de Ti e de Si3N4 a uma temperatura até 1400ºC, sob uma atmosfera de Ar. A análise termogravimétrica revelou que não houve perda de massa, e portanto, a Eq. (6.12) torna-se impossível de ocorrer.
Tendo por base os trabalhos de Sambasivan e Petuskey [163], os quais provaram que o Si3N4 é instável com qualquer siliceto de titânio. Assim sendo, a Eq. (6.13) não poderá ocorrer. Concluindo então que o processo se passa da seguinte forma: durante o processo de aquecimento, o Ti, como elemento reativo, difunde para interface e reage com o Si3N4 e com a matriz vítrea para formar TiN (ΔGr0 = - 138,53 KJ/mol) segundo a reação, conforme já anteriormente visto através da Eq, (6.11). O valor negativo, significa que a reação irá prosseguir continuamente até se atingir uma determinada espessura da camada de reação de TiN, a qual irá dificultar a difusão o Ti para o Si3N4. Durante a reação acima mencionada, o Si é libertado e difunde através da camada do TiN, para reagir com o Ti e formar o composto Ti3S5, de acordo com a reação:
5Ti (s) + 3Si (s) ---» Ti5Si3 (s) (eq. 6.14) ΔG0r = - 74,88 KJ/mol (a 880ºC)
O aumento da temperatura e do tempo de brasagem conduz ao aparecimento de duas camadas de reação bem distintas de TiN e Ti5Si3 e de partículas grosseiras de TiSi na camada de Ti5Si3, conforme observado por Drew e colaboradores para temperaturas entre 1200 e 1550ºC [154,155]. Wei et al. [161] registaram também a formação de partículas de TiO2 na interface, uma vez o Ti tem elevada afinidade para o oxigénio. A explicação para a existência da fase TiO2 reside no fato do oxigénio presente na matriz vítrea de oxi-nitreto, MgO, e SiO2 difundir para a interface e reagir com o Ti (ΔG0f TiO2 = - 730,1 KJ/mol a 880ºC [126]).
A razão para o excelente molhamento, espalhamento e adesão da liga AgCu3Ti sobre o substrato de nitreto de silício, resulta da reação do Ti com a cerâmica para formar uma camada de TiN na interface. Este comportamento molhável de TiN é devido ao seu caracter metálico, como revela o seu valor da resistividade elétrica, ρTiN = 30x10-6 Ω.m [165]. Comparativamente, este valor é relativamente similar ao das ligas de Ti (ρ= 1,5x10-6 Ω.m) [107] e substancialmente
menor que o da alumina (ρ >1012 Ω.m) [17]. A presença de silicetos de titânio, Ti5Si3 também contribui para o aumento da molhabilidade, uma vez que este intermetálico apresenta uma resistividade elétrica da mesma ordem de grandeza do TiN, ρTi5Si3 = 17x10-6Ω.m [164].
Ao projetar uma união M/C por brasagem, a diferença dos CET entre os materiais pode se utilizada para reforçar a cerâmica, deixando-a ligeiramente sobre esforço de compressão. Contudo, se a diferença dos CET for muito pronunciada, além da compressão residual, formam-se também tensões circunferenciais, as quais aliadas a pontos de defeitos intrínsecos das cerâmicas, são responsáveis pelo surgimento de trincas no interior da cerâmica. Sendo a cerâmica por natureza frágil (tolerando apenas pequenas deformações de 0,1%) a propagação das fissuras torna-se acentuada. Uma diferença de coeficientes de expansão térmica de 3x10-6/ºC entre a parte metálica e cerâmica conduz ao aparecimento de fortes tensões residuais, alguns casos na ordem de 280MPa, e para algumas cerâmicas sendo suficiente para vencer a sua coesão interna e levar à sua rotura total [47,48,121].
A diferença dos CET entre a liga AgCu3Ti (Ag 19x10-6K-1 Cu 17x10-6 K-1 [83]), a camada de reação TiN (9,36x10-6 K-1 [165]) e a cerâmica nitreto de silício (3.3x10-6 K-1 [111]) é bastante acentuada. As partículas grosseiras de siliceto de titânio Ti5Si3 presentes na interface, tem estrutura hexagonal, exibindo uma elevada anisotropia de expansão térmica (αc/αa = 2,8) como consequência da diferença entre a direção a (αa 5,98x10-6 K-1) e c (αc 16,64x10-6 K-1) [166]. Esta elevada anisotropia de expansão térmica do Ti5Si3 é prejudicial para a resistência mecânica da união M/C ou C/C.
Em experimentos de molhamentos e brasagem entre liga de adição/nitreto de silício, alguns autores [83,120,154,155,158] reportaram trincas do tipo coesivas na cerâmica, e do tipo não-coesivas nas camadas de reação e na liga de adição, tendo como consequência a diminuição da resistência mecânicas das juntas, sobretudo devido ao caracter frágil dos intermetálicos silicetos. Contudo, é
importante salientar que as condições experimentais e ligas de adição utilizadas são diferentes do presente trabalho.
Do exposto acima, para uma diferença acentuada dos CET dos principais