Na Seção 6.1, quando explicamos a técnica DIPSHIFT, consideramos apenas a evolução livre da interação dipolar sob a influência do MAS e movimentos moleculares.
Porém, na prática, desacoplamentos dipolares (homonuclear e heteronuclear) são aplicados durante a evolução do sistema, e a eficiência desses é afetada por movimentos moleculares (67), sendo o efeito mais drástico quando a taxa do movimento molecular é próxima à frequência efetiva do campo de RF utilizado no desacoplamento.
Na Seção 3.2, por meio da Teoria do Hamiltoniano Médio, mostrou-se que na ausência de movimentos moleculares o Hamiltoniano médio de ordem zero tem média nula a cada período, esse definido basicamente pelo período de um ciclo da sequência de desacoplamento dipolar. Por simplicidade, consideremos que o Hamiltoniano da interação dipolar sujeito a uma dada sequência de desacoplamento passe a apresentar modulação ωc.
Ao consideramos movimentos moleculares com taxas muito menores do que ωc/2π,
durante um ciclo da técnica de desacoplamento praticamente não há movimentos moleculares e o Hamiltoniano Médio (o qual é aproximadamente nulo) descreve de forma satisfatória a evolução do sistema a cada período 2π/ωc, posto que a periodicidade da interação dipolar é ditada pela sequência de desacoplamento dipolar, resultando na evolução do sistema de spins livre da interação dipolar.
Considerando movimentos com taxas muito maiores do que ωc/2π, o Hamiltoniano da
interação dipolar novamente terá seu período definido pela sequência de desacoplamento, uma vez que as suas flutuações devido ao movimento molecular simplesmente reduzirão o acoplamento dipolar, levando-o a um valor residual. Dessa forma, o Hamiltoniano Médio (o qual é aproximadamente nulo) novamente descreve bem a evolução do sistema, resultando na evolução do sistema de spins livre da interação dipolar.
Por fim consideremos movimentos moleculares com taxas comparáveis a ωc, nesse caso o Hamiltoniano original sofrerá algumas flutuações ao longo do período de um ciclo da sequência de desacoplamento dipolar, não sendo possível atribuir uma periodicidade a ele durante tal ciclo. Dessa forma, o Hamiltoniano Médio (o qual seria nulo considerando apenas os efeitos da sequência de desacoplamento dipolar) deixa de descrever satisfatoriamente a evolução do sistema, resultando em uma evolução do sistema de spins sob a presença da interação dipolar. Em outras palavras, nessas condições a eficiência do desacoplamento dipolar diminui.
Observando as simulações apresentadas na Figura 27, na Figura 28 e na Figura 29 podemos ver que o início das curvas de DIPSHIFT e T2 - recDIPSHIFT apresentam um decaimento em relação à intensidade máxima esperada (lembrando que tais curvas são normalizadas pela magnetização total, sendo essa relacionada com o número de pontos utilizados para a obtenção da média no pó), o qual é dependente da taxa de movimento. Uma possível explicação para tal decaimento seria o fato do movimento molecular afetar a eficiência do desacoplamento dipolar (heteronuclear para o primeiro ponto da curva, t1 = 0), de modo que o sistema de spins acumule uma fase devido à evolução da interação dipolar CH, resultando no decréscimo do sinal medido ao fim da sequência.
A fim de verificar essa hipótese, analisamos a dependência da intensidade do primeiro ponto das curvas como função da taxa de movimento molecular. Algumas das curvas obtidas vêm ilustradas na Figura 31. Como nesse conjunto de simulações a sequência de desacoplamento dipolar heteronuclear utilizada foi CW, ωc é definido pela potência de RF
utilizada (83.3 kHz).
Como se pode observar nesse conjunto de simulações, todas as curvas apresentam o mesmo comportamento (independentemente do acoplamento dipolar ou amplitude do movimento molecular), exibindo um mínimo quando a taxa de movimento se torna da mesma ordem de ωc, confirmando a influência dos movimentos moleculares na eficiência da sequência de desacoplamento dipolar.
Comparando a Figura 31-(a,b) e Figura 31-(c,d) pode-se ver que para um dado acoplamento dipolar o mínimo torna-se mais pronunciado para maiores amplitudes de movimento molecular, sendo factível posto que maiores amplitudes de movimento molecular resultam em maiores variações no acoplamento dipolar CH, resultando em maior fase acumulada pelo sistema de spins levando ao decréscimo do sinal medido.
De forma semelhante, comparando movimentos de mesma geometria, mas com acoplamentos dipolares distintos, Figura 31-(a,c) e Figura 31-(b,d), novamente observa-se que a profundidade do mínimo da curva com maior acoplamento dipolar é mais pronunciada, sendo a explicação similar a anterior. Além disso, maior a amplificação utilizada mais
pronunciado é o mínimo da curva, o que também resulta da maior fase acumulada pelo sistema devido à evolução sob a presença parcial da interação dipolar.
Figura 31 – Primeiro ponto das curvas de DIPSHIFT e T2 – recDIPSHIFT normalizadas pela magnetização
to-tal esperada como funções da taxa do movimento molecular. Para esse conjunto de simulações a potência efetiva de RF utilizada foi de 83.3kHz, o desacoplamento dipolar heteronuclear utilizado foi do tipo CW, a frequência de MAS utilizada foi de 5kHz e o movimento molecular de amplitude variável ocorrendo entre dois sítios acessíveis. a) e b) Simulações para um grupo CH separado por 2Å (δCH/2π ~ 3.7kHz) e com amplitude de movimento de 30º e 80º
respectivamente. c) e d) Simulações para um grupo CH separado por 1.2Å (δCH/2π ~ 17.5kHz) e
com amplitude de movimento de 30º e 80º respectivamente.
Por fim, analisando apenas o início das curvas apresentadas na Figura 31 (Regime Rígido), pode-se observar que o início da curva nem sempre encontra-se em 1. Isso significa que o eco detectado quando t1 = 0 não é completo, isto é, a magnetização inicial não é totalmente refocalizada em Ntr para o caso de t1 = 0.
Além disso, o comportamento inicial das curvas com respeito à amplificação da fase acumulada não segue um comportamento previsível, como pode ser observado na Figura 31-c, na qual a intensidade decresce na seguinte ordem: DIPSHIFT, (2tr, 6tr, 4tr) T2 -
recDIPSHFIT. Ainda com respeito a esse curioso comportamento do início das curvas no
a)
b)
regime rígido, observamos que esse comportamento torna-se mais evidente ao passo que o acoplamento dipolar é maior, Figura 31-(a,c) e Figura 31-(b,d). Tais observações serão explicadas posteriormente na Subseção 6.4.4.
Assim sendo, concluímos que o decaimento inicial (t1 ~ 0) das curvas de DIPSHIFT e suas variações, exibidas na Figura 27, na Figura 28 e na Figura 29 podem ser parcialmente explicadas devido a interferência do movimento molecular na eficiência do desacoplamento dipolar heteronuclear, porém como tal comportamento ainda comparece no regime rígido, possíveis fontes de “perda de sinal” adicionais serão discutidas na próxima subseção.