movimento molecular
Como descrito anteriormente, através das curvas de DIPSHIFT no regime rápido é possível estimar-se a geometria do movimento molecular. Porém em sistemas com baixos acoplamentos dipolares, o experimento de DIPSHIFT original mostra-se ineficiente devido ao fato das curvas obtidas tornarem-se insensíveis à amplitude do movimento.
A fim de verificar a sensibilidade das curvas de T2 – recDIPSHIFT à amplitude do movimento molecular em sistemas com baixo acoplamento dipolar, simulamos tais curvas
para um grupo CH separado por 2Å (correspondendo a um acoplamento dipolar δCH/2π ~ 3.7kHz), executando um movimento de dois sitos acessíveis com taxa de movimento
de 500kHz para diversas amplitudes de movimento.
a) b) Inc re as ing bound l engt h Inc re as ing bound l engt h 1 1 Inc re as ing bound l engt h
Figura 27 - Sensibilidade das curvas de T2 - recDIPSHIFT e DIPSHIFT original à amplitude de movimento.
Simulações realizadas a potências efetivas de RF de 83.3kHz, νr de 5kHz e taxa de movimento
(k) de 500kHz e distância internuclear CH de 2Å. A amplificação utilizada (6) foi obtida pela sequência 6tr T2 - recDIPSHIFT. As curvas foram normalizadas pela magnetização total
esperada, sendo essa relacionada com o número de pontos utilizados para a obtenção da média no pó.
Como se pode observar na Figura 27, devido ao baixo acoplamento dipolar as curvas de DIPSHIFT original tornam-se insensíveis à amplitude do movimento molecular, porém à medida que a fase acumulada é amplificada, torna-se mais evidente as diferenças das curvas de T2-recDIPSHIFT com respeito à amplitude de movimento molecular, sendo nesta figura exibido apenas a curva correspondente à amplificação da máxima fase acumulada (equação (6.2.2)) por 6, correspondendo à sequência 6tr T2 - recDIPSHIFT.
Dessa forma, mesmo em sistemas com baixos acoplamentos dipolares, torna-se possível estimar a amplitude do movimento molecular por meio da devida amplificação da máxima fase acumulada dado o conhecimento prévio do número de sítios acessíveis.
A fim de verificar a sensibilidade da técnica T2 - recDIPSHIFT a movimentos moleculares no regime intermediário, foi simulado um par CH com duas diferentes acoplamentos dipolares (17.5kHz e 3.7kHz, correspondendo a distâncias internucleares de 1.2Å e 2Å), sendo que para cada distância simulou-se um movimento de dois sítios acessíveis com diferentes amplitudes de movimento (ângulos de reorientação de: 5º, 7º, 15º, 20º, 30º, 40º,...,80º) com diferentes taxas de movimento e fatores de amplificação (N).
Increasing th
A Figura 28 mostra um desses conjuntos de simulação para um grupo CH separado por 2Å, para uma amplitude de movimento de (a) 30º e (b) 80º.
Figura 28 - Sensibilidade das curvas de T2 - recDIPSHIFT à taxa de movimento para um grupo CH separado
por 2Å realizando um movimento de 2 sítios acessíveis, com potências efetivas de RF de 83.3kHz utilizando-se CW e LG como desacoplamentos dipolares, νr de 5kHz. a) Amplitude de
movimento de 30º. b) Amplitude de movimento de 80º. As curvas foram normalizadas pela magnetização total esperada, sendo essa relacionada com o número de pontos utilizados para a obtenção da média no pó.
Como discutido anteriormente, devido ao baixo acoplamento dipolar, as curvas de
DIPSHIFT original tornam-se praticamente insensíveis ao efeito do movimento molecular, o
qual rapidamente reduz o acoplamento dipolar a um valor residual, podendo essa insensibilidade ser observada nas curvas na parte superior da Figura 28-(a,b).
Porém através da amplificação da fase acumulada via a sequência T2 - recDIPSHIFT, para um número de amplificações suficiente, pode-se diferenciar as taxas em que o movimento molecular ocorre, como ilustrado na Figura 28-(a,b) para N = 6.
Vale a pena ressaltar que para baixo acoplamento dipolar e baixa amplitude de movimento (Figura 28-a), a informação obtida pela curva de T2 - recDIPSHIFT encontra-se em t1 ~ Ntr, sendo que essa informação não é acessível pelo experimento Time Constant
recDIPSHIFT, por não exibir o decaimento T2 característico.
Por outro lado, na condição de baixos acoplamentos dipolares e grandes amplitudes de movimento molecular, tipicamente presente em cadeias laterais de polímeros amorfos, tanto a técnica T2 - recDIPSHIFT quanto a técnica Time Constant recDIPSHIFT mostram-se
b)
a)
sensíveis a variações na taxa de movimento molecular, porém a primeira técnica apresenta uma maior janela de sensibilidade à dinâmica molecular devido a perda de correlação no final da curva, que não comparece no experimento Time Constant recDIPSHIFT.
A fim de verificar o comportamento das curvas de DIPSHIFT e suas variações para fortes acoplamentos dipolares, o mesmo conjunto de simulações anterior foi refeito para um grupo CH separado por 1.2Å executando um movimento molecular com taxas variáveis para diversas amplitudes. A Figura 29 mostra um conjunto de simulações para uma pequena amplitude de movimento (15º), tipicamente encontrado em sistemas com dinâmica restrita, como é o caso de cadeias principais de sistemas poliméricos, que devido à tendência de empacotamento (principalmente em sistemas que apresentam anéis aromáticos) passam a dispor de um pequeno volume livre para a execução de reorientações moleculares.
Observando a Figura 29 novamente vemos a baixa sensibilidade da técnica DIPSHIFT em sistemas com baixa amplitude de movimento, contudo através da amplificação da fase acumulada via a técnica T2 - recDIPSHIFT (aqui mostrado N = 6) pode-se estimar a taxa em
que o movimento molecular ocorre por meio do comportamento do final a curva em
t1 > Ntr /2, como ilustrado na Figura 29-b.
Figura 29 – Sensibilidade das curvas de T2 - recDIPSHIFT à taxa de movimento para um grupo CH separado
por 1.2Å (δCH/2π ~ 3.7kHz) realizando um movimento de 2 sítios acessíveis de amplitude de 15º,
com potências efetivas de RF de 83.3kHz utilizando-se CW e LG como desacoplamentos dipolares, νr de 5kHz. As curvas foram normalizadas pela magnetização total esperada, sendo
essa relacionada com o número de pontos utilizados para a obtenção da média no pó.
t
1/t
rt
1/t
rb)
0.84 0.88 0.92 0.96 1.00a)
DIPSHIFT 6tr-T2-recDIPSHIFTAssim sendo, analogamente ao caso das simulações mostradas na Figura 28-a, onde o acoplamento dipolar era fraco e a amplitude do movimento pequena, sistemas que possuem forte acoplamento dipolar e baixa amplitude de movimento molecular podem ter suas taxas de movimento estimadas apenas por meio do comportamento final das curvas com amplificação da fase acumulada, porém esse efeito não está presente na implementação Time Constant
recDIPSHIFT, tornando-a pouco indicada em tais situações.