desacoplamento dipolar
Previamente à compreensão da origem do comportamento anômalo do fim das curvas de DIPSHIFT e suas variantes, efetuamos testes relacionados à eficiência do desacoplamento dipolar homo e heteronuclear nas sequências de T2-recDIPSHIFT. Para o desacoplamento dipolar heteronuclear, usamos os desacoplamentos CW e SPINAL-64 (41); enquanto que para o desacoplamento dipolar homonuclear, utilizamos os desacoplamentos LG e PMLG-9 (43).
A amostra utilizada foi o ácido Metil Malônico Deuterado, cuja estrutura pode ser vista na Figura 35-b. A amostra foi resfriada a -53ºC a fim de não haver dinâmica molecular no regime intermediário nos experimentos realizados.
A Figura 37-a ilustra a intensidade do sinal do grupo CD do DMMA obtida no experimento de 4tr T2-recDIPSHIFT realizado à temperatura de -53ºC, utilizando-se como desacoplamento dipolar homonuclear a técnica LG e como desacoplamento dipolar heteronuclear a técnica CW (quadrado) e SPINAL-64 (círculo). Como pode ser notado, os resultados obtidos tanto utilizando-se CW quanto SPINAL-64 foram análogos, sendo que resultados simulares foram observados para os demais grupos químicos: CH3 e COOD. O mesmo teste foi realizado usando PMLG-9 como desacoplamento dipolar homonuclear, e os resultados foram análogos entre si novamente.
Uma vez constatado que o desacoplamento dipolar heteronuclear CW e SPINAL-64 apresentavam eficiências similares, optou-se por utilizar CW nos experimentos que se seguem, uma vez que as simulações realizadas utilizam-se desse tipo de desacoplamento dipolar (sendo esse consideravelmente mais simples de ser simulado e de se realizar o cálculo analítico do Hamiltoniano Médio durante a evolução do sistema de spins).
Figura 37 – Comparação da eficiência de diversas técnicas de desacoplamento dipolar. Os experimentos foram realizados na amostra DMMA utilizando-se a sequência 4tr T2 - recDIPSHIFT. a) Curva
da intensidade do sinal como função de t1 (S(t1)) utilizando-se como desacoplamento dipolar
homonuclear LG e como desacoplamento dipolar heteronuclear CW (quadrado) e SPINAL-64 (círculos) b) S(t1) utilizando-se como desacoplamento dipolar heteronuclear CW e como
desacoplamento dipolar homonuclear LG (quadrado) e PMLG-9 (círculos). c) Simulação para diferentes sistemas de spins da intensidade do último ponto (t1 = 4tr) como função da potência de RF utilizando-se o PMLG-9 como sequência de desacoplamento dipolar homonuclear. d)
Simulação da intensidade do último ponto (t1 = 4tr) como função da potência de RF utilizando-se
o LG como sequência de desacoplamento dipolar homonuclear. a) e b) νr = 5.4 kHz e ν1H = 83.3
kHz. c) e d) ν1H = 83.3 kHz. As curvas experimentais foram normalizadas por S(0) enquanto as
simulações pela magnetização total esperada M0.
A Figura 37-b exibe a intensidade experimental obtida para o grupo CD do DMMA novamente utilizando-se o experimento 4tr T2-recDIPSHIFT realizado à temperatura de -53ºC utilizando-se CW como desacoplamento dipolar heteronuclear, LG (quadrado) e PMLG-9 (círculo) como desacoplamento dipolar homonuclear, com ν1H = 83.3kHz. Neste caso, observa-se que utilizando LG a intensidade normalizada final da curva volta a 1 enquanto que usando PMLG-9 há uma perda de sinal para t1 ~ 4tr. Como o experimento foi feito a baixa temperatura (-53ºC), o sistema não deveria apresentar dinâmica molecular sensível à técnica, de modo que a intensidade em t1 ~ 4tr deveria voltar ao seu valor máximo. Assim sendo, verificou-se que para os parâmetros utilizados: νr = 5.4 kHz e ν1H = 83.3 kHz, o PMLG-9 mostrou-se menos eficiente do que o LG.
a) b)
Tal perda de eficiência do PMLG-9 pode ser explicada por meio dos mesmos argumentos desenvolvidos na subseção anterior, na qual verificamos que a técnica CW tem um máximo de eficiência quando se respeita relações entre νr e ν1H.
A fim de comprovar essa hipótese, realizamos simulações nas quais foi estudada a intensidade do último ponto (t1 = 4tr) da curva de 4tr T2-recDIPSHIFT como função da velocidade de rotação, utilizando-se tanto PMLG-9 quanto LG como desacoplamento dipolar homonuclear.
A Figura 37-c exibe o resultado de uma das diversas simulações realizadas usando
PMLG-9. Como se pode observar, para a potência de RF ν1H = 83.3 kHz a curva simulada exibe um máximo de intensidade em νr = 5.12 kHz. Para essa velocidade de rotação, a seguinte relação torna-se válida:
4 r
PMGL t
n
T = (6.4.1)
Onde TPMLG é o período de um ciclo do PMLG-9, o qual depende de ν1H, e n é um número inteiro.
Esse resultado tem a mesma origem física do obtido na equação (6.3.8) a sequência de desacoplamento dipolar PMLG-9 em média minimiza os efeitos da interação dipolar homonuclear a cada ciclo de período TPMLG, de modo que quando o período sob o qual o sistema de spins evolui sob o PMLG-9 (neste caso 4tr) for um múltiplo inteiro de TPMLG, sua eficiência é máxima.
Por fim, verificou-se que a sequência LG é menos sensível a condições de sincronia entre a evolução do sistema de spins e o período do ciclo da sequência de desacoplamento LG,
como ilustra a Figura 37-d na qual foi simulada a intensidade do sinal do último ponto (t1 = 4tr) para a curva de 4tr T2-recDIPSHIFT como função da velocidade de rotação νr.
Assim sendo, novamente conclui-se que para o experimento de DIPSHIFT e suas variantes torna-se interessante respeitar as relações entre ν1H e νr a fim de garantir a máxima eficiência das sequências de desacoplamento dipolar. Além disso, recomenda-se utilizar LG como desacoplamento dipolar homonuclear, uma vez que essa técnica mostra-se mais robusta a erros de sincronismo entre νr e ν1H as quais podem levar a perda de intensidade do fim das
curvas de DIPSHIFT, que por sua vez pode ser erroneamente interpretada como um efeito de perda de coerência de tipo T2. Além disso, como já discutido, o desacoplamento dipolar LG tem a vantagem de ser menos sensível a distribuições de campos de RF ao longo da amostra.
Por fim, adotamos esse desacoplamento por também ser de mais fácil simulação e também de ser mais simples para o desenvolvimento do cálculo analítico do Hamiltoniano Médio anteriormente apresentado.