Organisering

O método convencional da ferrozina (extração com HCl 0,5 mol L-1 e posterior determinação colorimétrica) não mediu acuradamente o ferro total em todas as amostras analisadas (Tabela 12). Os valores observados variam entre 15 % e 50 % dos valores obtidos pelo método da fenantrolina. As grandes diferenças observadas se devem ao fato de que a solução de ácido clorídrico não ser capaz de dissolver completamente todo o ferro da estrutura cristalina dos minerais constituintes das amostras. Quando a solução extratora foi substituída por uma mistura de HF-H2SO4, (Tabela 13, colunas denominadas HF), um solvente muito mais efetivo para silicatos, os valores alcançaram entre 95 % a 97 % dos valores obtidos pelo método da fenantrolina para o ferro total.

Tabela 12. Quantidades de ferro total dos minerais de argila e amostras de solo analisadas pelo método da fenantrolina (phen) e método convencional da ferrozina (FZ)

Amostra Phen/mmol g-1 FZ/mmol g-1

SWa-1 2,85(1) 0,50(1) Upton 0,46(1) 0,06(1)

RCM 4 0,75(1) 0,33(1)

RCM 7 0,80(1) 0,29(1)

As condições de iluminação durante o período de análise para o ferro total tiveram um pequeno efeito nos valores obtidos (Tabela 13). Aumentando-se o tempo de exposição à luz, observou-se que os valores de ferro total cresceram, indicando que a luz comum aumenta a absorvância do complexo de Fe(II)-ferrozina. Isso acontece por causa de uma pequena quantidade de Fe(III), que não foi reduzida pela hidroxilamina, porém sendo reduzido fotoquimicamente pela luz. No entanto, comparando com o sistema com fenantrolina, o mesmo efeito de aumento na absorvância é notado com soluções padrão do complexo tris-1,10-fenantrolina ferro (II) (que não possui Fe(III) no sistema) quando também expostos à luz comum de laboratório (Komadel & Stucki, 1988a; Stucki & Anderson, 1981).

Tabela 13. Ferro total medido pelo método da ferrozina em função da solução solubilizante e da exposição à luz Phen FZ FZ-D FZ-10L FZ-HF-D FZ-HF-10L FZ-HF-24L Amostra mmol g-1 RCM 4 0,75(1) 0,33(1) 0,30(1) 0,30(1) 0,72(1) 0,73(1) 0,73(1) RCM 7 0,80(1) 0,29(1) 0,27(1) 0,29(1) 0,76(1) 0,76(1) 0,76(1)

(D = medidas feitas no escuro; 10L = expostas por 10 min no laboratório; 24L = expostas por 24 h à luz UV, números entre parêntesis é o erro da medida)

O uso mais importante do método convencional da ferrozina é a medida da quantidade de Fe(II) em sistemas minerais em que o ferro está distribuído nos dois estados de oxidação. Os resultados, no entanto, mostram que os valores obtidos para o

Fe(II), utilizando esse método mostraram-se completamente erráticos, superando de 20 % a 1400 % daqueles obtidos pelo método da fenantrolina ou inferiores a 20 % (Tabela 14). Para explicar essas discrepâncias, quando a determinação de Fe(II) foi feita pelo método da ferrozina no escuro (Tabela 15, coluna FZ-D), os valores de Fe(II) ficaram de maneira consistente no intervalo de 50 % a 60 % dos valores obtidos pelo método da fenantrolina. Dessa maneira, isso confirma que a solução de HCl é inadequada como agente extractor de Fe(II) para minerais silicatados.

Tabela 14. Quantidades de Fe(II) dos minerais de argila e amostras de solo analisadas pelo método da fenantrolina e pelo método da ferrozina convencional

Sample Phen/mmol g-1 FZ/mmol g-1 (FZ/phen)/%

SWa-1 0,018(4) 0,260(8) 1422

Upton 0,063(2) 0,050(5) 79

RCM 4 0,161(5) 0,200(3) 121

RCM 7 0,092(1) 0,160(1) 175

Tabela 15. Quantidades de Fe(II) medidas usando-se os métodos da fenantrolina, ferrozina no escuro e ferrozina com exposição a luz por 10 min

Phen FZ-D FZ-10L Sample mmol g-1 RCM 1 0,159(6) 0,098(5) 0,130(1) RCM 4 0,161(5) 0,086(6) 0,102(7) RCM 5 0,148(0) 0,082(9) 0,180(4) RCM 7 0,092(1) 0,046(7) 0,070(1)

As condições de iluminação durante a análise de Fe(II) afetam de maneira decisiva os resultados. Amostras preparadas no escuro e subseqüentemente expostas a luz comum por 10 minutos (Tabela 15, coluna FZ-10L) apresentaram valores obtidos entre um mínimo de 20% até aproximadamente 75% dos valores obtidos no escuro. Contudo, embora os valores aumentem, não há concordância com os resultados

obtidos pelo método da fenantrolina. Os valores novamente são inferiores aos valores obtidos com o método da fenantrolina, devido principalmente ao fato da incompleta dissolução dos silicatos de forma que algum Fe(II) permaneceu ainda na estrutura. Em apenas um caso (amostra RCM 5), porém, o valor excedeu àquele obtido com a fenantrolina, indicando que a quantidade de ferro dissolvido excedeu a quantidade de ferro presente na amostra. Assim, Fe(III) presente na solução foi reduzido fotoquimicamente, de forma que a leitura foi maior do que o valor real. Uma vez que o método convencional da ferrozina é feito sem a prevenção de exposição dos analitos à luz, similares discrepâncias devem ser esperadas e, de fato, ocorrem como mostrado na Tabela 14.

Ferrozina, sendo uma molécula poli-aromática semelhante a fenantrolina, pode formar complexos fotossensíveis com o Fe3+, como a fenantrolina (David et al., 1972; Wehry & Ward, 1971), sendo essa propriedade explorada anteriormente para o estabelecimento do método da fenantrolina (Komadel & Stucki, 1988a; Stucki & Anderson, 1981; e Stucki, 1981). Assim, a adição de fenantrolina a uma solução contendo Fe3+ forma o complexo fotossensível [(Phen)2Fe-O-Fe(Phen)2]4+. Embora, tal complexo não tenha sido reportado para o sistema com a ferrozina, a fotossensibilidade observada indica que tal complexo ou complexos podem existir no sistema (não foram realizadas tentativas de caracterização ou identificação). Dessa forma, a natureza errática dos valores de Fe(II) (Tabela 14 e Tabela 15) pode ser explicada pela existência de complexo ou complexos de Fe(III)-ferrozina, ainda não caracterizados, mas que apresentam fotossensibilidade.

A grande diferença que ainda persiste entre os valores medidos pelos métodos da ferrozina e fenantrolina (Tabela 14 e Tabela 15), mesmo após a remoção do efeito fotoquímico pode ser superada pelo estudo mais detalhado o efeito da solução solubilizadora/extratora. Substituição do HCl pela mistura HF- H2SO4 pode ser ilustrada, por exemplo, pela amostra RCM 4 (Figura 40). Os valores observados para Fe(II) usando HF-H2SO4 e determinando com ferrozina alcançaram valores que correspondem a 95 % dos valores usando o método da fenantrolina. Expondo a solução dos analitos à luz, os valores obtidos aumentaram proporcionalmente ao tempo de exposição à luz, ilustrando novamente a necessidade da proteção das soluções da luz comum de laboratório.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 F e (II) /m mo l g -1 Fenantrolina HF-H₂SO₄ D 24L 10L Ferrozina HF-H 2SO4 Ferrozina HCl D 10L

Figura 40. Quantidade de Fe(II) usando o método da fenantrolina (Phen HF-H2SO4), o método da ferrozina convencional (Ferrozina HCl) e o método da ferrozina usando HF-H2SO4 (Ferrozina

HF-H2SO4). Análises com ferrozina foram feitas no escuro (D) e depois de exposição à luz por 10 min (10L) e 24 h (24L)

5.4 Caracterização e Testes Catalíticos de Argilas Pilarizadas