El orden temporal

A morfologia que é obtida durante o processamento tem um impacto significativo sobre as propriedades mecânicas, térmicas e elétricas das misturas, por esta razão, é importante avaliar a dispersão da fase PCL e dos NTC na matriz PLA. A Figura 26 a) e b) mostra as microscopias eletrônicas de varredura de efeito de campo (MEV-FEG) da superfície crio- fraturada da blenda PLA/PCL com e sem a adição de compatibilizante.

Observa-se na Figura 26 a) que a fase PCL está dispersa em domínios aproximadamente esféricos na matriz PLA, indicando a imiscibilidade do sistema, com diâmetro médio das partículas de 2,91 µm (Tabela 8). Nesta imagem também é possível observar vazios de arrancamento formados no momento da fratura criogênica, referentes à fase PCL, caracterizando uma falta de adesão entre o PLA/PCL, provavelmente devido à interação desfavorável entre fases do PLA e do PCL, ou seja, as interações entre os componentes iguais são mais fortes que as interações entre as cadeias dos diferentes polímeros (PLA e PCL). Todo et al. (2007) e Wu et al. (2008) observaram uma morfologia semelhante em blendas PLA/PCL, com partículas esféricas de PCL dispersas na matriz e vazios de arrancamento caracterizando uma falta de adesão entre o PLA/PCL.

Com a adição do compatibilizante Cesa-mix na blenda PLA/PCL, Figura 26 b) ocorreu uma redução no tamanho médio das partículas de PCL para 1,84 µm. Este resultado sugere que a presença do AC na mistura dificultou a

coalescência entre duas gotas de PCL, devido a maior interação com o PCL, conforme observado no estudo da miscibilidade. Apesar das partículas de PCL terem reduzido de tamanho, ainda é possível observar vazios de arrancamento indicando que não ocorreu aumento na adesão entre as fases com a adição do compatibilizante Cesa-mix.

Figura 26 - MEV-FEG das amostras: a) PLA/PCL e b) PLA/PCL/AC 2,5%. Aumentos de 1000x e 2000x.

Fonte: produção do próprio autor.

Na Figura 27, é possível observar na região circulada a concentração de NTC localizados em sítios isolados na matriz PLA e grandes regiões com baixa concentração de NTC, caracterizando uma dispersão heterogênea dos NTC. Lizundia et al. (2012) estudaram nanocompósitos de PLA/NTC e observaram os NTC com 0,5 e 1% m/m, ficaram separados e sem a presença aparente de aglomerados na matriz PLA, formando uma rede contínua. Os pesquisadores relacionaram

a

a

b

b

esta morfologia à dispersão adequada dos NTC em clorofórmio utilizando um sonificador.

Figura 27 – MEV-FEG das amostras: a) PLA/NTC 0,5% e b) PLA/NTC 1,0 %. Aumentos de 2000x e 5000x.

Fonte: produção do próprio autor.

Nos nanocompósitos PLA/PCL com 0,5% e 1,0% m/m de NTC com e sem o compatibilizante Cesa-mix, com morfologias demonstradas nas Figuras 28 e 29, observa-se que os NTC ficaram preferencialmente localizados na fase PCL e não agiram significativamente na redução do tamanho médio dos domínios do PCL em relação à blenda PLA/PCL e PLA/PCL/AC 2,5%, conforme os dados da Tabela 8.

Também é possível observar nas Figuras 28 e 29, na morfologia destas misturas, vazios de arrancamento indicando que os NTC não auxiliaram no aumento da adesão interfacial devido a sua localização seletiva na fase PCL, e algumas fases rompidas da matriz, sugerindo que NTC podem ter atuado

a

a

b

b

como concentradores de tensão. Os pesquisadores Wu et al. (2009) e Laredo et al. (2010) estudaram blendas de PCL/PLA/NTC e observaram que os NTC ficaram preferencialmente localizados na matriz PCL e na interface das fases, relatando que o tamanho dos domínios esféricos do PLA diminuiu significativamente, além de obterem alterações nas propriedades elétricas e mecânicas dos nanocompósitos.

Figura 28 - MEV-FEG das amostras: a) PLA/PCL/NTC 0,5% e b) PLA/PCL/NTC 1,0%. Aumentos de 2000x e 5000x.

Fonte: produção do próprio autor.

a

a

Figura 29 – MEV-FEG das amostras: a) PLA/PCL/AC/NTC 0,5% e b) PLA/PCL/AC/NTC 1,0%. Aumentos de 2000x e 5000x.

Fonte: produção do próprio autor. Tabela 8 - Diâmetro médio da fase PCL.

Fonte: produção do próprio autor.

Amostra Diâmetro das partículas (µm) PLA/PCL 2,91 ± 0,76 PLA/PCL/AC 2,5% 1,84 ± 0,64 PLA/PCL/NTC 0,5% 2,95 ± 0,79 PLA/PCL/NTC 1,0% 2,92 ± 0,72 PLA/PCL/AC/NTC 0,5% 1,85 ± 0,47 PLA/PCL/AC/NTC 1,0% 1,76 ± 0,43

a

_a

b

b

A morfologia e a dispersão dos NTC também foram analisadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET). Na Figura 30, observam-se regiões com aglomerados de NTC e durante o ensaio de MET observou-se regiões amplas sem a presença de NTC, estando de acordo com as imagens de MEV- FEG (Figura 27). Nas imagens de MET, Figura 31 e 32, referente aos nanocompósitos PLA/PCL com 0,5% e 1,0% de NTC com e sem compatibilizante, pode ser observado que os NTC ficaram preferencialmente localizados na fase PCL, que é a região mais escura da imagem, corroborando com as imagens e MEV-FEG (Figuras 28).

Figura 30 - MET dos nanocompósitos: a) PLA/NTC 0,5% e b) PLA/NTC 1,0%.

Figura 31 - MET dos nanocompósitos: a) PLA/PCL/NTC 0,5%, e b) PLA/PCL/NTC 1,0%.

Fonte: produção do próprio autor.

Como discutido anteriormente, a localização de nanopartículas em blendas poliméricas pode ser prevista através do fator termodinâmico, do fator reológico e do fator cinético. Conforme o estudo de Feng et al. (2003), quando as viscosidades dos componentes da mistura forem próximas, a fase dispersa é favorecida, ou seja, as nanopartículas ficam preferencialmente localizadas na fase dispersa. Com isso, o fator reológico teve influência na localização seletiva dos NTC na fase PCL, uma vez que o PLA e o PCL possuem valores de torque semelhantes (Tabela 4).

Figura 32 – MET dos nanocompósitos: PLA/PCL/AC/NTC 0,5% e b) PLA/PCL/AC/NTC 1,0%.

Fonte: produção do próprio autor.

Os pesquisadores Pawar e Bose (2015), salientaram que a sequência da mistura polimérica também interfere na localização das nanopartículas. De acordo com os pesquisadores quando todos os componentes da mistura e as nanopartículas são adicionados simultaneamente, as nanopartículas podem residir preferencialmente na fase que funde primeiro, embora esta localização possa não ser favorecida termodinamicamente. Neste trabalho, o fator cinético também influenciou na localização dos NTC na fase PCL. O PLA, o PCL e os NTC foram adicionados

simultaneamente no Haake, sendo que o PCL funde primeiro que o PLA fazendo com que os NTC residirem na fase PCL.

Outro fator que influencia na localização das nanopartículas em blendas poliméricas é o fator termodinâmico, que pode ser determinado através do parâmetro de molhabilidade. Na Tabela 9 estão os valores teóricos para: tensão superficial dos componentes e que são as componentes dispersiva e polar da tensão superficial, respectivamente, em diferentes temperaturas. Os valores teóricos das tensões superficiais foram obtidos de Taghizadeh e Favis (2013) e Taguet et al.(2014). Na Tabela 10 estão os valores do parâmetro de molhabilidade ( ) calculados através dos modelos teóricos de Owens–Wendt (1969) Equação 12, Girifalco–Good Equação 13 (1956) e Wu (1982) Equação 14.

Os valores calculados para o parâmetro de molhabilidade ( ) da mistura PLA/PCL/NTC, listados na Tabela 10, sugerem que os NTC deveriam estar localizados na fase PLA. Porém, nas imagens de MET (Figuras 31 e 32), observa-se que os NTC estão localizados na fase PCL. Com isso, através do parâmetro de molhabilidade não foi possível determinar a localização dos NTC na blenda PLA/PCL. No trabalho de Wu et al. (2011) os dados do parâmetro de molhabilidade também foram contrários as imagens de MET, em relação a localização das nanopartículas em blendas de PLA/PCL.

Conclui-se, que o fator cinético e o fator reológico tiveram grande influência na localização final dos NTC na blenda PLA/PCL. A adição do compatibilizante Cesa-mix não provocou mudança na localização dos NTC na blenda PLA/PCL, possivelmente devido à interação menos favorável do AC com a matriz PLA e a interação mais favorável AC com o PCL.

Tabela 9 - Tensões de superfície para o PLA, PCL e NTCPM. Sendo: a referente às tensões de superfície para o PLA e PCL à 25ºC e NTCPM 145ºC, b _{referente às tensões de superfície para o PLA e PCL à 170ºC e}

NTCPM 260ºC.

Fonte: produção do próprio autor.

Tabela 10 - Parâmetros de molhabilidade ).

Fonte: produção do próprio autor.