Duración

A estabilidade térmica das amostras foi investigada por termogravimetria (TG). A Figura 33 ilustra as curvas de TG para os sistemas estudados. Observa-se que o processo de

Polímero PLA 25ºCa 51,1 34,9 16,1 170ºCb 42,1 28,8 13,3 PCL 25ºCa 52,3 42 10,2 170ºCb 43,1 34,8 8,3 Nanopartícula NTCPM pristine 145ºCa 45,3 26,9 18,4 260ºCb 27,8 17,6 10,2 γ (mN/m) γd (mN/m) γp(mN/m) ωAB ωAB ωAB

PLAa _PCLa _NTCPMa _{1,90 11,02 10,99 Fase PLA}

PLAb _PCLb _NTCPMb _{1,64 32,74 32,05 Fase PLA}

Polímero A Polímero B Nanopartícula Localização nanopartícula Owens –Wendt Girifalco –Good Wu

degradação de todas as amostras ocorreu em apenas um estágio, não restando nenhum resíduo no final do experimento.

Figura 33 - Curvas TG para as blendas e nanocompósitos.

Fonte: produção do próprio autor.

A adição do PCL e do compatibilizante Cesa-mix na matriz PLA não influenciou significativamente temperatura de início de degradação térmica (Tonset) do PLA, como pode ser identificado na Figura 34. Observou-se uma redução na Tonset do PLA com a adição de NTC nas concentrações de 0,5% e 1,0% m/m. Conforme observado nas imagens de MEV-FEG da Figura 27, os NTC apresentaram uma distribuição não homogênea na matriz PLA, com isso não formaram uma estrutura interligada no interior da matriz PLA, sendo esta dependente da dispersão e da distribuição dos NTC, proporcionando um caminho termicamente condutor, e consequentemente ter aumentado a estabilidade térmica do PLA. Este comportamento na Tonset também foi observado por Lizundia et al. (2012) em nanocompósitos de PLA/NTC. Os

pesquisadores relataram que em concentrações baixas de NTC pode ocorrer uma resistência térmica interfacial, responsável pela dissipação de energia. Os pesquisadores observaram um caminho termicamente condutor para concentrações iguais ou superiores a 2,5% m/m de NTC na matriz PLA.

Figura 34 – Temperatura de início de degradação térmica (Tonset), obtida

por TG para as blendas e nanocompósitos.

Fonte: produção do próprio autor.

As blendas PLA/PCL com 0,5% e 1,0% m/m de NTC, com e sem compatibilizante, também apresentaram um decréscimo na temperatura Tonset comparadas com o PLA puro. Através das imagens de MET destas amostras (Figura 31) é possível observar que os nanotubos de carbono ficaram aglomerados e preferencialmente localizados na fase PCL, o que pode ter dificultado a dissipação de energia e facilitado o início da degradação em regiões pontuais da amostra, provocando a diminuição na Tonset das misturas.

As propriedades térmicas das amostras também foram analisadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC). A Figura 35 ilustra as curvas de DSC obtidas para o segundo

337 328 321 334 334 ₃₃₂ 322 307 312 280 290 300 310 320 330 340 350 To n set ( oC)

aquecimento das blendas e dos nanocompósitos. O segundo aquecimento elimina a história térmica e as tensões internas das amostras advindas do processo de compressão, ficando às amostras mais suscetíveis a análise.

Figura 35 – Resultados de DSC, segundo aquecimento para as blendas e nanocompósitos.

Fonte: produção do próprio autor.

Na Tabela 11, observa-se que a temperatura de transição vítrea (Tg) do PLA não foi alterada com a adição de NTC nas concentrações de 0,5% e 1,0% m/m e manteve-se em aproximadamente 59 °C. Possivelmente não ocorreu interação interfacial suficiente entre os NTC e a matriz PLA e uma dispersão adequada dos NTC, a fim de restringir a mobilidade da cadeia. Na pesquisa de Lizundia et al. (2012) com a adição de 0,75% de NTC na matriz PLA, ocorreu um aumento na Tg de 57 ºC para 62 ºC, segundo os pesquisadores a adição de

NTC no PLA promoveu o confinamento das cadeias poliméricas pelas interfaces fornecidas pelos NTC entre si, consequentemente restringiu a mobilidade da cadeia polimérica.

A adição de PCL na matriz PLA revelou um pico endotérmico em aproximadamente 55 ºC, que é possivelmente uma combinação da temperatura de fusão do PCL (55 ºC) com a temperatura de transição vítrea do PLA (59 ºC). Este pico endotérmico também foi observado em outros estudos (NOOROZI et al., 2012; CHAVALITPANYA; PHATTANARUDEE, 2013). O valor da Tg nas misturas em que o PCL foi adicionado, não foi possível de ser detectado uma vez que a Tg se sobrepôs a Tm do PCL, não permitindo assim uma análise segura do valor da Tg para estas misturas.

Nas curvas de DSC das misturas (Figura 35), observa- se dois picos exotérmicos referentes à temperatura de cristalização a frio. O primeiro pico de temperatura de cristalização a frio é característico da cinética de cristalização lenta típica do PLA observada em outros estudos (LÓPEZ- RODRÍGUEZ et al., 2006; TODO et al., 2007; TUBA et al., 2011). De acordo com López-Rodríguez et al. (2006), o segundo pico exotérmico antes da temperatura de fusão do PLA, pode ser explicado pela possibilidade de recristalização de cristais imperfeitos do PLA em cristais α de maior perfeição. Também se observa para todas as amostras que a adição de PCL e NTC (0,5 e 1,0% m/m) na matriz PLA induziu a um decréscimo na temperatura de cristalização do primeiro pico. Lizundia et al. (2012) também observaram um decréscimo na temperatura de cristalização a frio com a adição de NTC na matriz PLA, que atribuíram ao efeito de nucleação dos NTC acelerando a cristalização do PLA.

Conforme os resultados exibidos na Tabela 11 pode-se verificar que a temperatura de fusão (Tm) do PLA não sofreu alteração com a adição de PCL, AC e NTC na matriz PLA e manteve-se aproximadamente constante a 168 ºC, sugerindo

que não ocorreram mudanças na estrutura cristalina do PLA. Outros autores (TUBA et al., 2011; NOROOZI et al., 2012; LIZUNDIA et al., 2012) também relataram que a temperatura de fusão do PLA não apresentou alteração com a adição de NTC e PCL. A Tm do PCL também não apresentou variação nas misturas e manteve-se em aproximadamente 55 ºC.

Tabela 11 - Propriedades térmicas obtidas por DSC, segundo aquecimento.

Fonte: produção do próprio autor.

O grau de cristalinidade do PLA aumentou de 9% para 15% e 12% com a adição de NTC nas misturas PLA/NTC 0,5% e PLA/NTC 1,0%, respectivamente. Diversos estudos na literatura (BARRAU et al., 2011; TAN et al., 2011; TRUJILLO et al., 2012) comprovam que os NTC podem agir como agentes nucleantes facilitando a cinética de cristalização das matrizes poliméricas, e consequentemente aumentar o grau de cristalinidade da matriz. Lizundia et al. (2012) relataram um aumento na cristalinidade do PLA de 3,1% para 8,9% e 12,8%, com a adição de NTCPM nas concentrações de 0,75% e 1,25% m/m, respectivamente, aumento justificado pelo efeito de nucleação dos nanotubos de carbono na cristalização do PLA. Com a adição de PCL na matriz PLA também ocorreu um aumento na cristalinidade. Os pesquisadores Noroozi et al. (2012), também observaram um aumento na cristalinidade do

No Amostra Tg (ºC) Temperatura (ºC) 1a cristalização Temperatura (ºC) 2a cristalização Tm PCL (ºC) Tm PLA (ºC) Xc PCL (%) Xc PLA (%) 1 PLA 59 99 155 _ ₁₆₈ _ ₉ 2 PLA/NTC 0,5% 60 93 153 _ ₁₆₈ _ ₁₅ 3 PLA/NTC 1,0% 59 92 153 _ ₁₆₈ _ ₁₂ 4 PLA/PCL _ _{95 153 55 167 34 13} 5 PLA/PCL/AC 2,5% _ _{95 153 55 167 35 13} 6 PLA/PCL/NTC 0,5% _ _{95 153 55 167 36 13} 7 PLA/PCL/NTC 1,0% _ _{95 153 55 167 37 14} 8 PLA/PCL/AC/NTC 0,5% _ _{95 153 55 167 38 11} 9 PLA/PCL/AC/NTC 1,0% _ _{95 153 56 167 39 11}

PLA com a adição de 20% m/m de PCL, de 3% para 25%. Eles atribuíram o aumento no grau de cristalinidade do PLA com a adição de PCL, devido à influência da interface deste sistema imiscível, agindo como uma região de nucleação. As misturas PLA/PCL/NTC com 0,5% e 1,0% m/m de NTC com e sem compatibilizante, não apresentaram variação significativa no grau de cristalinidade em relação à blenda PLA/PCL, possivelmente devido à localização seletiva dos NTC na fase PCL, não permitindo que os NTC agissem como nucleantes na matriz PLA. O grau de cristalinidade do PCL aumentou com a adição de NTC, possivelmente devido à localização seletiva dos NTC na fase PCL que podem ter atuado como pontos de nucleação aumentando a cristalinidade do PCL.