P OPULASJON OG UTVALG

No desenvolvimento do meu trabalho, diversas resinas foram produzidas, quase todas do tipo SrDxTi1-xO3. Isso indica, pois, que os dopantes,

D, do titanato de estrôncio foram introduzidos no lugar do titânio, mantendo-se a relação molar Sr/(Ti+D) constante e igual a 1,00. O valor de x no presente

estudo variou de 0 a 0,04. O dopante D representa um elemento químico escolhido entre os da lista a seguir: Cr, Al, Y, Nb ou V. A resina de SrCrO4 foi

também preparada.

Como exemplo será apresentado o caso da resina SrY0,02Ti0,98O3.

Pesar em um béquer cerca de 100 g de solução de citrato de titânio em uma balança analítica com precisão de pelo menos 1 mg. Como a concentração da solução de citrato de titânio é conhecida, pode-se calcular o número de moles de titânio presentes no béquer.

Aquecer o béquer em uma placa aquecedora munida de agitador magnético. Por meio de um termômetro, controlar a temperatura na faixa de 60oC a 70oC. Calcular a quantidade de estrôncio estequiometricamente para se obter uma quantidade de moles de cada metal presente na resina proporcionalmente à fórmula que se pretende obter, no caso SrY0,02Ti0,98O3.

Analogamente, calcular estequiometricamente a quantidade de dopante, ítrio no caso, para se obter uma quantidade de moles de cada metal presente na resina proporcionalmente à fórmula que se pretende obter, no caso SrY0,02Ti0,98O3.

Visando a manter a relação molar Ácido Cítrico / Soma dos Metais igual a 3,0 , será calculado o aporte adicional de ácido cítrico necessário. Para tanto, inicialmente é calculado o número total de moles de metal presente, correspondente, no caso, à soma do número de moles de Ti, Sr e Y. A soma do número total de moles de ácido cítrico presentes na solução final é obtida somando-se o já adicionado via solução de citrato de titânio com o ácido cítrico a ser adicionado posteriormente. No caso atual, tanto o estrôncio quanto o ítrio serão adicionados através de compostos isentos de ácido cítrico. Para o cálculo do peso de ácido cítrico a ser adicionado deve-se levar em conta se o ácido cítrico é anidro ou monohidratado.

O ácido cítrico suplementar, a ser adicionado, pode ser introduzido no béquer rapidamente. Não há necessidade de uma adição lenta. Manter a temperatura na faixa de 60oC a 70oC. A solução se manterá límpida e incolor.

A adição de estrôncio será efetuada através do sal SrCO3 , cujo peso

molecular é de 147,628 g. O carbonato de estrôncio usado é da Riedel de Haën, Alemanha, pureza 97%. O peso de carbonato de estrôncio a ser adicionado é calculado levando-se em consideração o número de moles de Ti, a relação Sr/Ti prevista na fórmula, no caso 1,00/0,98 , os pesos moleculares dos sais e as purezas dos reagentes.

A adição do carbonato de estrôncio será efetuada lentamente com a espátula, adicionando-se uma pequena quantidade do sal contido na espátula de cada vez e se aguardando a sua completa dissolução, antes que seja efetuada nova adição. Ao final da adição do SrCO3 a solução continuará límpida e incolor.

A adição do dopante poderá ser feita ou através de solução de citrato, como no caso do V +5 ,Cr+5 ou Cr+6 ou poderá ser feita pela adição de um sal. No caso atual, a adição de ítrio será efetuada através do sal Y2(CO3)3 , cujo

peso molecular é de 359,836 g. O carbonato de ítrio usado é da Aldrich, USA, pureza 99,9%.

Um mol de Y2(CO3)3 corresponde a dois moles de Y. Isso deve ser

da formula prevista, dos pesos moleculares e as purezas dos reagentes envolvidos. Como a fórmula prevista, no caso atual, é SrY0,02Ti0,98O3 , a relação

molar Sr/Y é de 1,00/0,02.

De maneira análoga ao estrôncio, a adição do carbonato de ítrio será efetuada lentamente com a espátula, como descrito no anteriormente. Ao final da adição do carbonato de ítrio, a solução continuará límpida e incolor.

O próximo passo agora, é o de se adicionar etileno glicol à solução. A massa dessa adição será calculada de modo a que atinja a relação ponderal ácido cítrico: etileno glicol igual a 60:40. Adicionar o etileno glicol à solução. Ela se manterá límpida e incolor

Controlando com o termômetro, subir a temperatura para a faixa 80oC - 90oC. Continuar agitando e manter a solução a essa temperatura com dois objetivos, permitir a formação do polímero entre ácido acético e etileno glicol e reduzir o volume da resina de modo a adequar a sua faixa de viscosidade. A solução continuará límpida e incolor.

Principalmente ao final do processo se deve tomar cuidado especial para que a resina não fique muito viscosa, nem se degrade termicamente.

NOTA 1: O aporte de nióbio foi feito através do complexo amoniacal, NH4H2 [NbO ( C2O4)3 ].3H2O , o qual apresenta um peso molecular de 447,065 g,

fornecido pela CBMM, Brasil, pureza de 99,9%.

NOTA 2: O aporte de alumínio foi feito pelo nitrato de alumínio, Al( NO3)3 .9H2O , o qual apresenta um peso molecular de 375,13 g, fornecido

pela Merck, Alemanha, pureza superior a 99%.

NOTA 3: A dopagem do SrTiO3 com cromo foi efetuada, usando-se a

solução de citrato de cromo III.

NOTA 4: A dopagem do SrTiO3 com vanádio foi efetuada, usando-se a

solução de citrato de vanádio V.

NOTA 5: A resina de SrCrO4 foi produzida a partir de SrCO3 e da

solução de citrato de cromo VI.

NOTA 6: Dependendo do dopante utilizado, a solução de resina manterá a cor devida ao dopante, conservando no entanto a sua limpidez.

NOTA 7: Durante o preparo da resina, ou mesmo por ocasião da redução final do seu volume, necessária para o acerto da viscosidade, pode ocorrer turvação ou até mesmo precipitação na amostra. Esse problema precisa ser corrigido, uma vez que a resina não pode ser filtrada, pelo fato de que isso comprometeria a estequiometria do filme ou pó a ser produzido.

A correção desse problema pode ser feita, ou através do aumento da relação molar ácido cítrico: metal para valores superiores a 3,0 (valor que não foi modificado durante a descrição desse padrão) ou modificando o pH da solução. Nesse último caso se utiliza ou uma solução de NH4OH para aumentar o pH ou

uma solução de HNO3 para diminuir o pH.

O hidróxido de amônia, NH4OH, utilizado é da Mallinckrodt, México, com 29,2% em NH3 . O ácido nítrico, HNO3, utilizado é da Synth, Brasil, com 64- 66% em HNO3. Apesar desses valores aparentemente baixos, ambos os reagentes são considerados quimicamente puros, praticamente isentos de impurezas prejudiciais ao processo. O papel indicador de pH é o modelo Universalinkikator pH 0-14 da Merck, Alemanha.

Durante a preparação da resina SrNb 0,02Ti0,98O3 se fez necessária a

adição de NH4OH até pH 4 para se remover a turbidez da resina. A adição ocorreu

duas vezes, uma durante a preparação da resina e outra por ocasião da redução final de volume.