A organização interna da parede celular é complexa uma vez que os componentes químicos presentes na madeira se associam do mais variado modo (qualitativa e quantitativamente), para formar as células vegetais (Meier, 1961; Kerr e Goring, 1975; Eaton e Hale, 1993; Mark, 1984).
(esquerda) Fotografia (ampliação: 90x) (direita) Elementos da fotografia (a) e (b) elemento de vaso: células largas, ocas e de paredes finas, com inúmeros orifícios que permitem a comunicação entre células; dispõem-se no topo umas das outras de modo a formar tubos longos, denominados vasos.
(c), (d) e (e) células de suporte, fibrotraqueído, fibra libriforme, traqueído vasicêntrico, respectivamente: mais robustas, alongadas, pontiagudas e de paredes espessas.
Como unidade elementar deve considerar-se os agrupamentos celulósicos altamente organizados que se agregam de modo a constituir os elementos estruturais maiores (Figura 1.14.). A estrutura lamelar da parede celular é determinada pela deposição destes elementos, nomeadamente das microfibrilas (Figura 1.13.), consideradas pela maioria dos autores como a unidade de “construção” básica. O arranjo estrutural de cada camada é significativamente diferente (Salmén, 1986): na parede primária, as microfibrilas encontram-se bastante afastadas, formando uma rede de malha pouco apertada e organizada. Na parede secundária (camadas S1, S2 e S3), as microfibrilas orientam-se paralelamente ao eixo longitudinal da fibra, num arranjo helicoidal; o ângulo de orientação das microfibrilas relativamente ao eixo longitudinal é maior na camada S2 (10o – 30o), permitindo a formação de uma rede de malha fina e muito resistente. Além disso, o facto de ocupar entre 70 – 80% da parede total, faz com que a camada S2 seja a que mais contribui para as características da fibra.
As células de suporte, dispostas maioritariamente na posição axial, são ligadas pela lamela média (região de carácter amorfo, formada por lenhina e pectina). A parede celular compreende duas regiões, a primária e a secundária (que se divide em 3 sub-camadas: S1, externa; S2, intermédia; S3, interna). A espessura média das
camadas que formam a parede celular é (Salmén, 1986): parede primária (0.06 µm); camada S1 (0.1 – 0.2 µm);
camada S2 (1 – 5 µm); e camada S3 (0.1 µm).
As paredes primária e secundária são constituídas por celulose e hemiceluloses, em associação com a lenhina; podem ainda incluir outros constituintes, como pectinas e proteínas. A percentagem relativa de cada componente depende da localização na parede celular. No lúmen (região oca, no interior das fibras), podem acumular-se substâncias, tais como o amido, gorduras e ceras. A parede interior do lúmen (parte exterior da camada S3)
Figura 1.14.: Diagrama representativo da constituição das células da madeira
(adaptado de Eaton e Hale, 1993).
A forma como a celulose se associa com os outros componentes da parede celular tem vindo a ser objecto de intensa discussão uma vez que desta distribuição depende a compreensão da evolução das propriedades das fibras e da sua interacção. O grau de cristalinidade da celulose (nível de organização apresentado pelas microfibrilas) afecta naturalmente as propriedades químicas e físicas das fibras (que, necessariamente, influenciam as propriedades da pasta e do papel). Com efeito, quanto maior for a cristalinidade, maior será a densidade, rigidez e resistência à tracção das fibras e menor a reactividade química e a capacidade de absorção de solventes (Sjöström, 1993). A presença de hemiceluloses, onde existem grupos facilmente ionizáveis (grupos carboxilo), implica que as fibras, quando em solução As moléculas de celulose agrupam-se em feixes, constituindo unidades estruturais sucessivamente maiores. Em função do tamanho, é vulgar a utilização de designações como fibrilas elementares (diâmetro ≈ 3.5 nm), nanofibrilas (3.5 a 30 nm), microfibrilas (30 nm a 0.3 µm) e fibrilas (> 0.3 µm) (Clark, 1985).
O agrupamento em microfibrilas é geralmente utilizado para descrever a organização estrutural da parede celular das fibras. O grau de organização da celulose nas microfibrilas é elevado, contribuindo para a natureza cristalina da parede celular. A unidade de repetição na estrutura (unidade elementar), consiste em quatro cadeias de celulose com orientação paralela (localizadas nos cantos de um romboíde de dimensões 0.84 x 0.79 x 1.03 nm) e uma cadeia com orientação anti-paralela (no centro). Este tipo de organização é característico da Celulose I (Figura 1.15.).
O arranjo do domínio cristalino da microfibrila é perturbado por defeitos estruturais (zonas menos ordenadas), segundo os modelos propostos na Figura 1.16.. As microfibrilas são delimitadas por regiões menos organizadas, constituídas por celulose, hemiceluloses e lenhina (Figura 1.17.).
aquosa, sejam afectadas por factores como o pH, a temperatura e os iões em solução. De facto, verificou-se que o entumecimento e a flexibilidade das fibras são melhorados com a presença de hemiceluloses ricas em ácidos urónicos (Secção 1.5.1.2.). Finalmente, a lenhina confere rigidez à parede celular o que, em associação ao seu fraco carácter hidrofílico, reduz a capacidade de entumecimento das fibras.
São vários os modelos propostos para o arranjo entre os diferentes componentes (Figura 1.17.). De um modo geral, aceita-se que as microfibrilas de celulose formam o esqueleto da parede e que a lenhina e as hemiceluloses existem como material envolvente desse esqueleto.
Figura 1.15.: Estrutura cristalina da celulose I projectada no plano 004 e principais planos de
observação de uma unidade elementar (Fengel e Wegener, 1989).
Na estrutura, a célula unitária é representada pelo espaço a pontilhado. Os diferentes planos de observação correspondem a picos de diferente intensidade nos registos de difracção de raios-X (Figura 3.13.).
Figura 1.16.: Modelos para a estrutura interna das microfibrilas de celulose
(referências em Pereira, 1995).
Nas microfibrilas, os domínios cristalinos (altamente organizados) são interrompidos por pequenos defeitos estruturais. Estas regiões menos ordenadas são denominadas de transição ou para-cristalinas.
A. sistema de micelas (cristalitos) franjadas: as moléculas (dispostas longitudinalmente) passam em zonas ordenadas e desordenadas:
(1) as zonas desordenadas são formadas pelas pontas das cadeias celulósicas, existindo cadeias que passam por várias micelas (Kratky e Mark, 1937).
(2) cordas fibrilares individuais, ligadas por moléculas de transição (H.&H. Dolmetsh, 1968).
B. cordas individuais formadas por moléculas dispostas longitudinalmente e sequência de zonas ordenadas e desordenadas:
(1) fibrilas formadas por zonas longas ordenadas, interrompidas por zonas desordenadas em intervalos regulares (Hess et al., 1957).
(2) as zonas desordenadas correspondem a defeitos da rede e a pontas das cadeias moleculares (Muhletahler, 1969).
C. as zonas ordenadas são conjuntos de cadeias dobradas longitudinalmente; as zonas que contêm as voltas das cadeias constituem as regiões de menor ordenação:
(1) as cadeias estão dobradas no plano 101; o cristalito consiste em camadas de cadeias moleculares dobradas (Tonnessen e Ellefsen, 1960; Chang, 1971; Watanabe et al., 1974).
(2) as cadeias estão dobradas formando uma fita e a fita enrolada em hélice formando a microfibrila (Manley, 1964, 1971).
(A) as moléculas de celulose associam-se num estado de organização elevado, sendo rodeadas por moléculas com menor grau de organização (celulose e hemiceluloses) (Preston, 1962).
(B) o modelo foi posteriormente explorado por Fengel (1970), incluindo a presença de lenhina na parede celular. O modelo proposto por este autor sugere a existência de camadas de hemicelulose de diferente espessura a separar as fibrilas individuais de celulose; os agregados destas unidades são rodeados por hemiceluloses e lenhina.
(C), (D) e (E) Os modelos posteriores reconhecem a associação directa entre a celulose e as hemiceluloses e das hemiceluloses com a lenhina; estes modelos evidenciam a possibilidade da agregação das hemiceluloses no interior da matriz de lenhina (Kerr e Goring, 1975; Fengel e Wegener, 1989 e Salmén e Olsson, 1998).
(A)
(C)
(E)
(B)