A refinação é um dos processos mais utilizados para modificar as propriedades das pastas. Como resultado directo da refinação contam-se o aumento da espessura da parede celular (devido ao entumecimento) e da flexibilidade das fibras. A Figura 1.32. mostra o tipo de forças a que as fibras estão sujeitas durante o processo.
As alterações sofridas pelas fibras durante a refinação tem vindo a ser objecto de discussão entre vários autores. Alguns, encaram-na unicamente como a alteração das propriedades morfológicas das fibras (provavelmente irreversível), interpretando-a segundo um conjunto de operações simultâneas (Clark, 1985; Karnis, 1994; Seth, 1999):
(i) alteração da superfície das fibras, externamente, através da fibrilação, e internamente, através da delaminação da parede celular (Figura 1.33.);
(ii) deformação das fibras, resultando em alterações na sua forma geométrica e alinhamento fibrilar ao longo do eixo longitudinal (as fibras achatam ou colapsam, encaracolam, enrugam, etc.);
(iii) ruptura das fibras, resultando em alterações no perfil de distribuição de tamanhos da população e na dissolução de uma pequena quantidade de material constituinte das paredes das fibras (Figura 1.33.).
Figura 1.32.: Acção sobre as fibras durante a refinação (Clark, 1985).
As fissuras geradas durante a fibrilação podem ocorrer tangencial ou radialmente na parede celular (McIntosh, 1967; Page e Grâce, 1967). A fibrilação tangencial é particularmente importante devido às restrições impostas pela parede primária e pela camada S1 à expansão da parede celular para o exterior
Figura 1.33.: Alteração da morfologia das fibras no refinador (Clark, 1985).
A resposta das pastas durante a refinação pode estar associada ao estado de coesão entre as microfibrilas: quando estas se encontram fortemente agregadas (por exemplo, devido à remoção acentuada dos materiais incrustantes durante as operações de deslenhificação), as pastas são mais “difíceis” de refinar. Pelo contrário, quando a remoção é moderada, as lamelas organizam-se numa estrutura menos intrincada; a presença de resíduos de lenhina e hemicelulose na parede celular parece estabilizar as microfibrilas (provavelmente pelo seu carácter electrolítico ou factores estéricos), evitando a agregação (Lindström, 1986b).
No entanto, um dos factores condicionantes da refinação é a alteração da capacidade de adsorção das fibras. Durante o processo, a interacção das fibras com a água tende a aumentar, favorecendo um fenómeno usualmente descrito como efeito de entumecimento. É precisamente na abordagem a este tema que surge a controvérsia, sendo dadas várias explicações para justificar o efeito:
(i) Milichovsky (1990) explica os efeitos da refinação, com base nas alterações estruturais que ocorrem nas camadas de hidratação das fibras (Teoria SCHL, Secção 1.3.2.2.). A refinação desagrega a estrutura supra-molecular das fibras, mediante a destruição (reversível ou não) das pontes de hidrogénio estabelecidas entre cadeias de celulose, pela presença de moléculas de água; o fenómeno depende da acessibilidade (Figura 1.34.), da força e da natureza das ligações de hidrogénio formadas no material celulósico.
Figura 1.34.: Acessibilidade das moléculas de água às ligações de hidrogénio; esferas polares e não-
polares em fibrilas elementares com arranjo estrutural característico da celulose I (Pašteka, 1984).
As primeiras ligações a serem destruídas são as de carácter reversível (formadas entre os grupos anfotéricos da celulose). O processo decorre de modo que as moléculas de água se orientem de modo idêntico relativamente às superfícies de interacção (Figura 1.25.), surgindo forças de hidratação repulsivas entre superfícies adjacentes. Estas forças, sendo de maior alcance que as forças de atracção (Figura 1.24.), podem actuar sobre as ligações mais fortes e de carácter irreversível (envolvem grupos aceitadores ou dadores de electrões), contribuindo para a sua ruptura. Neste caso, as moléculas de água dispõem-se em direcção contrária relativamente a cada uma das superfícies, originando forças de atracção entre elas. As forças de repulsão e de atracção vão actuar simultaneamente até que o equilíbrio seja restabelecido (Figura 1.26.): as superfícies separam-se por esferas de hidratação de espessura variável, justificando o efeito de entumecimento. Uma acção mais acentuada das forças de hidratação repulsivas ou de forças externas, tal como a produzida pela acção mecânica durante a refinação, pode conduzir à ruptura da estrutura da fibra. A desestabilização da estrutura supra- molecular da celulose, tal como foi descrita, também condiciona a superfície das fibras de modo irreversível.
Esta teoria é posta em causa por Nazhad e Pazner (1994) pelo seu carácter especulativo; segundo estes autores, torna-se difícil justificar a diferente orientação das moléculas de água relativamente às superfícies de celulose.
(ii) Clark (1985) considera que a refinação aumenta a acessibilidade dos grupos hidrofílicos, devido à ruptura das ligações no interior das fibras pelo esforço da refinação (Figura 1.32.). As moléculas de As unidades de glucopiranose são constituídas por regiões polares (formadas pelos grupos hidroxilo orientados equatorialmente) e não- polares (formadas pelos átomos de hidrogénio ligados aos carbonos na posição axial). Quando as cadeias de celulose se ligam, as partes não- polares ficam no interior e as polares ficam à superfície, justificando a formação de esferas com diferente polaridade (Pašteka, 1984). A acessibilidade das moléculas de água às ligações de hidrogénio é condicionada pela existência de esferas não-polares (Milichovsky, 1990).
água, que se dispõem em camadas de hidratação sucessivas. O entumecimento é limitado pela estrutura da fibra.
Em experiências com pastas mecânicas, Katz et al. (1981) verificaram a correlação entre o aumento do número de grupos ácidos, o maior entumecimento e a melhoria da resistência. Segundo Barzyk et al. (1997), a relação com as propriedades de resistência também depende da localização desses grupos na parede celular: a sua presença à superfície aumenta a força das ligações formadas entre as fibras, enquanto que no interior não causam alterações; a observação teve lugar com uma pasta Kraft branqueada.
No entanto, a explicação de Clark para o entumecimento pode não ser aplicável a todos os casos. De facto, os resultados de Maloney e Paulapuro (1999) indicam que o aumento dos pontos de hidratação durante a refinação não é comum a todas as pastas. Segundo estes autores, a quantidade de água fortemente ligada (água adsorvida – não cristalizável, determinada por análise térmica) não é alterada durante a refinação das pastas Kraft branqueadas, indicando que a refinação não aumenta a hidratação destas fibras. Relativamente às pastas Kraft não branqueadas, os autores não apresentam resultados, mas dão indicação de um comportamento diferente.
(iii) Scallan, numa revisão apresentada em 1983, sobre o mecanismo de entumecimento, admite que a fibrilação da parede das fibras pode também estar associada à diferença de pressão osmótica entre o interior e o exterior da parede celular. Os grupos ácidos das hemiceluloses e da lenhina residual da parede das fibras das pastas químicas não branqueadas, são facilmente ionizados na presença de água. Estes grupos estão presentes na forma de -COOH ou na forma de sal, –COOX (como resultado, por exemplo, da presença de metais, especialmente “abundantes” nas pastas químicas) (Scallan e Grignon, 1979). Para manter a neutralidade eléctrica, os catiões livres mantém-se junto dos grupos ácidos e aumentam a força iónica da solução no interior da parede. Para anular a diferença de pressão osmótica, a água entra na parede e esta expande-se, quebrando algumas das ligações intermoleculares. O entumecimento termina quando a diferença de pressão osmótica é mínima e/ou a pressão exercida iguala a resistência da estrutura à expansão, imposta pelas ligações mais fortes.
Paralelamente à teoria SCHL, Milichovsky (1990) considerou um mecanismo semelhante ao descrito por Scallan, para justificar o funcionamento de alguns adjuvantes de refinação. No entanto, para outros autores, a ionização das substâncias celulósicas nas fibras durante a refinação não é suficientemente importante para que possa produzir o efeito descrito (Clark, 1985).