A tendência básica na produção de pigmentos cerâmicos está baseada, também, na utilização de silicatos de diferentes estruturas cristalinas, cuja síntese dos pigmentos e formação da fase cromófora são facilmente observadas.
Os silicatos possuem o grupo (SiO4)4- como bloco
construtor básico, permitindo inúmeras possibilidades de subdivisões, sendo a mais usual delas a que foca no tipo de estrutura formada.
O compartilhamento dos oxigênios pode envolver um, dois, três ou todos os quatro íons oxigênio no tetraedro, originando a diversidade de configurações estruturais. Os tetraedros podem
também se ligar para formar cadeias simples infinitas com composição Si2O6 (ou SiO3) ou cadeias duplas infinitas. Ambos os
tipos de silicatos em cadeia também são chamados de inossilicatos.
Os tetraedros de SiO4 podem se ligar formando cadeias
pelo compartilhamento de oxigênio. Cadeias simples podem ser unidas lado a lado pelo compartilhamento de oxigênios em tetraedros alternados formando bandas ou cadeias. Na estrutura de cadeias simples, dois dos quatro oxigênios de cada tetraedro de SiO4 são compartilhados, resultando numa razão Si:O = 1:3.
Na estrutura em banda, metade dos tetraedros compartilha três oxigênios e a outra metade compartilha dois oxigênios, resultando na razão Si:O = 4:11 (KLEIN & DUTROW, 2012).
Um importante grupo de mineral formador de rocha está incluído nos inossilicatos: os piroxênios, membro de cadeia simples. A maioria dos piroxênios é do tipo monoclínico, embora membros ortorrômbicos possam aparecer, sendo a distância das repetições ao longo das cadeias, a dimensão segundo c da célula unitária aproximadamente 5,2Å.
Os piroxênios podem ser divididos em vários grupos, os mais comuns podem ser representados como parte do sistema químico CaSiO3 (wollastonita, um piroxenóide) – MgSiO3
(enstatita) – FeSiO3 (ferrossilita) (KLEIN & DUTROW, 2012).
Além dos piroxênios, existem alguns silicatos que também possuem razão Si:O = 1:3. Entre eles estão os piroxenóides, um grupo de silicatos que estão intimamente relacionados aos piroxênios no que se refere a sua composição química e estrutura, que também consiste de cadeias simples de SiO3. São
constituídos, então, de uma repetição de três ou mais tetraedros de SiO4, distinguindo-se esta da cadeia simples dos piroxênios.
Entretanto, a sua estrutura não é idêntica à dos piroxênios. As estruturas de ambos, piroxênios e piroxenóides, contém cátions com coordenação octaédrica entre as cadeias de SiO3.
Nos piroxênios, a geometria das cadeias não é do tipo simples, com extensão infinita e distância de repetição de aproximadamente 5,2Å ao longo da direção da cadeia. Em lugar destas, as cadeias dos piroxenóides são torcidas e apresentam uma distância de repetição maior. Na wollastonita, CaSiO3, a
menor repetição da cadeia consiste em três tetraedros torcidos com uma distância de repetição de 7,1Å.
Os piroxenóides mais comuns são pectolita (Ca2NaB(SiO3)3); rhodonita (MnSiO3); bustamita (MnCa(SiO3)2;
wollastonita (CaSiO3).
O uso de matéria-prima contendo magnésio, cálcio, silício e outros óxidos, utilizando estruturas de silicatos de cadeia com fórmula geral AB(Si2O6), na síntese de pigmentos cerâmicos
apresentou ser possível de acordo com os estudos realizados por MASLENNIKOVA (2006).
No entanto, a incorporação dos íons cromóforos na rede cristalina através da difusão para uma grande extensão depende do tamanho das partículas dos minerais e na relação entre os raios iônicos dos íons (SEDEL’NIKOVA, 2007).
Além disso, quando as propriedades dos íons cromóforos, tais como raio iônico e carga assemelham-se a dos íons substituídos na estrutura cristalina, estes podem ser incorporados nesta estrutura durante o processo de síntese à alta temperatura (MASLENNIKOVA, 2006).
Observa-se, em pesquisas de Ferreira (2001), Abreu (2002), Della (2005), Maslennikova (2006) e Toya (2007), entre outros, o uso de rejeitos industriais na síntese de pigmentos cerâmicos.
De acordo com MASLENNIKOVA (2006), a produção de pigmentos cerâmicos de qualidade podem ser sintetizados a partir da incorporação de matérias-primas prontamente disponíveis em rejeitos industriais, propiciando a redução de custos.
O uso destas matérias-primas auxilia na “correção de composição” do mesmo modo realizado pelo controle de qualidade final do fabricante de pigmentos cerâmicos comerciais. Deste modo, é possível trabalhar com diversos subprodutos industriais de diferentes composições químicas (DELLA, 2005).
Ferreira et al. (2001) propuseram a inertização de sólidos galvânicos em vidros silicatos, utilizando subproduto rico em cromo. O resultado é utilizado como corante, seja na forma de Cr3+
ou Cr6+.
Abreu et al. (2002) propuseram a viabilidade de se obter pigmento cerâmicos através da incorporação de diferentes subprodutos industriais encontrados na Indústria Automobilística, Metalúrgica e Siderúrgica.
Toya et al. (2007) sintetizou wollastonita a partir de lama gerada num processo de purificação de água.
A presença de Cr3+ contido em lodo galvânico pode ser o
precursor para pigmentos cerâmicos. A valorização destes resíduos como matéria-prima secundária gera estruturas cristalinas estáveis física e quimicamente capazes colorir materiais cerâmicos. Pigmentos de cor rosa e verde foram sintetizados a partir do lodo seco como precursor de óxido de cromo (ANDREOLA, 2008).
2.2.1 Pigmentos a base de wollastonita
O metassilicato de cálcio de baixa temperatura, cujo nome é wollastonita, se baseia em cadeias infinitas de tetraedros (três tetraedros por célula unitária na direção do eixo Y) que compartilham dois vértices, podendo-se considerar que a unidade de repetição é o grupo (Si2O7) alternando com um tetraedro
simples com uma face paralela a direção da sequência (IBANEZ & SANDOVAL, 1993).
Na sua forma natural, a wollastonita ocorre principalmente em formas cristalinas, formadas por reação química entre depósitos de calcários e a sílica nos magmas incandescentes. Esta reação pode ter ocorrido também pelo metamorfismo de contato de baixa pressão. Ainda, é uma substância polimórfica e suas três formas podem ser encontradas naturalmente (KOTSIS & BALOGH, 1988).
Wollastonitas polimórficas de baixa temperatura são as mais comuns: wollastonita triclinica e wollastonita monoclínica, esta última também chamada de parawollastonita. A ciclo wollastonita ou pseudowollastonita formada a alta temperatura cristaliza em uma estrutura triclinica, enquanto que as formas de baixa temperatura são silicatos de cadeias. No polimórfo de alta temperatura, os tetraedros de (SiO4)4- formam aneis de três
unidades de (Si3O9)6-. Portanto esta forma pertence a família dos
ciclo-silicatos (KOTSIS & BALOGH, 1988).
A Figura 3 apresenta a estrutura cristalina triclínica da wollastonita. A cadeia silicática tetraédrica apresenta a repetição de três tetraedros, onde é possível visualizar os tetraedros ligados por um vértice. Os íons Ca2+ estão posicionados em bandas
octaédricas que são paralelas a c e tem três octaedros formando um encadeamento separado por camadas de CaO6. Os tetraedros
arestas, faces e vértices, sendo os octaedros conectados entre si pelas arestas (NETO, 2006).
Fonte:http://static3.wikia.nocookie.net/__cb20080701162034/cera mica/images/e/ea/Wollastonite-cell.png)
Na indústria cerâmica são usados wollastonita do tipo natural e sintética. O que distingue a wollastonita sintética da natural são a pureza química e estrutura mais cristalina. A presença da wollastonita sintética na mistura para produção de revestimento promove uma melhora nas características de resistência mecânica e resistência ao choque térmico. Contudo, misturas com wollastonita natural possui baixa retração (AZAROV, 1995).
Os pigmentos do grupo das wollastonitas são formados pela associação das seguintes matérias-primas: CaO, Ca(OH), CaCO3, CaSO4, calcário com teor de dióxido de silício e quartzo
com incremento dos íons cromóforos, podendo, portanto, ser representados como ABSi2O6.
Quando acontece uma orientação paralela e uniforme de tetraedros nas cadeias adjacentes uma modificação ocorre na estrutura triclínica desenvolvida. A substituição do íon Ca2+ pelo
íon Si4+ das primeiras camadas da superfície é indicada como
mais energicamente favorável o que explicaria o fenômeno da alta dissolução, reportado na literatura, presente nesta região do cristal (NETO, 2006).
Ainda, no decurso do estabelecimento da estrutura do cristal da wollastonita, uma maior quantidade de íons cromóforos podem ser incorporados na estrutura da wollastonita, tais como Co, Ni, Cr, V, Fe e Cu. Quando o pó finamente moído é tratado com uma solução do sal cromóforo, os íons cromóforos apenas ficam adsorvidos na superfície das partículas do sólido (SIRAZHIDDINOV et al., 1992).
Segundo Sirazhiddinov et al. (1992), é possível obter um pigmento roxo com vasta gama de tons quando as cadeias tetraédricas de wollastonita são submetidas a substituição isomorfa parcial e os íons Ca2+ são completamente substituídos
por íons do metal de transição cobalto.
Ainda, segundo Sedel’nikova (2005), a estrutura da wollastonita em pigmentos é restaurada, após adição de uma pequena quantidade de um cromóforo.
Óxido de níquel confere um tom de cor amarelo-alface para pigmentos. Já óxido de cromo produz coloração verde, mas de um tom diferente (Sedel’nikova, 2005).