Fylkesmannens undersøkelser, vurderinger og delkonklusjoner

Quando se observa uma determinada cor nos sólidos, esta cor é o resultado da absorção de uma radiação com um determinado comprimento de onda e, por sua vez, a reflexão de outro comprimento de onda característico de uma cor complementar (CASALI, 2001).

Parte da radiação da luz visível é absorvida, a energia eletromagnética associada ao comprimento de onda é transferida para os átomos, íons ou moléculas que formam a amostra, havendo uma alteração do espectro de refletância difusa, o que resultará na coloração do material (SALA apud COSTA, 2009).

A percepção da cor nos pigmentos está relacionada às posições das bandas de absorção ou reflexão na faixa de comprimentos de onda do espectro visível.

O mecanismo que origina a cor tanto no caso da absorção como na reflexão seletiva, se baseia na associação harmônica dos átomos da substância pigmentante. É como se o átomo fosse uma mola que ao receber um estímulo entra em sintonia com as possíveis frequências de oscilação (SPINELLI, 2002).

As cores das substâncias estão relacionadas com a luz visível que absorvem. Essas absorções ocorrem, na maioria das vezes, em processos envolvendo transições eletrônicas, pois a energia desse tipo de transição é da mesma ordem de grandeza da energia das radiações situadas na região do visível e do ultravioleta do espectro eletromagnético.

A absorção da radiação visível está associada a transições eletrônicas entre os orbitais moleculares das substâncias coloridas. No caso particular dos pigmentos há duas ou três situações que é costume distinguir-se de acordo com as características dos orbitais envolvidos, nomeadamente tendo em consideração as diferentes contribuições atômicas para esses orbitais moleculares (CRUZ, 2004).

Os processos eletrônicos que originam a cor nos pigmentos inorgânicos de complexos de metais de transição e óxidos, com aplicação na cerâmica, são os seguintes: transições do campo cristalino e transições de orbitais moleculares (ou de transferência de carga) (COSTA, 2009).

Nas transições do campo cristalino, pigmentos que têm na sua composição íons com orbitais d parcialmente preenchidos, pertencentes a elementos de transição, os quais geralmente devem a sua cor a transições que apenas envolvem estes orbitais, ou seja, transições d-d envolvem apenas orbitais d do metal.

A cor de complexos de metais de transição está intimamente relacionada com as transições d-d, pois essas transições, em geral, ocorrem na região visível do espectro.

Essas transições são mais comuns nas estruturas cristalinas que contêm os seguintes elementos de transição: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu. Estes elementos pertencem à primeira série dos elementos de transição, com configuração eletrônica na forma geral: 1s2 _2s2 _2p6 _3s2 _3p6 _3d10-n _4sl-2_{, com 0 < n < 10, e os}

seus íons podem ter orbitais d degenerados e não preenchidos completamente, o que permite diferentes estados de oxidação e estarem alojados em estruturas com diversos números de coordenação e arranjos (NASSAU, 1983).

Vários fatores que influenciam a cor devida à interação produzida pelo campo cristalino são: o elemento de transição; o estado de oxidação, que determina o número de elétrons nos orbitais 3d; a geometria da posição no qual está alojado o elemento de transição (octaédrico, tetraédrico, etc.); a força do

campo cristalino (carga dos ânions, tipo de ligação, distorção do poliedro de coordenação, etc.) (SHRIVER & ATKINS, 2008).

Uma segunda origem para a cor reside nas transições eletrônicas de transferência de carga que, de certa forma, traduzem reações de oxidação-redução envolvendo os íons metálicos e os ligantes ao seu redor, ou seja, este fenômeno ocorre quando um elétron de valência se desloca de um íon para outro, estimulado pela energia da radiação.

Como consequência, em alguns pigmentos a absorção da radiação do espectro visível é acompanhada da transferência de um elétron de um orbital p do ligante para um orbital do metal, sendo a transferência de carga, portanto, no sentido do ligante para o metal, ou seja, no sentido inverso ao da formação dos íons (COSTA, 2010).

Entre os pigmentos que devem sua cor as transferências de carga do ligante para o metal estão o massicote, o amarelo de cromo, os ocres, o amarelo de Nápoles, o amarelo de cádmio, o vermelhão, o auripigmento e o realgar (CRUZ, 2004).

De uma forma geral, as transições de carga envolvem energias superiores às das transições d-d. Essas transições são permitidas e a cor que delas é emitida é mais intensa do que a que tem origem nas transições d-d.

A refletância de esmaltes cerâmicos é influenciada, também, pela distribuição do tamanho de grão e pelo índice de refração do pigmento na fase vítrea. A distribuição do tamanho de grão tem um papel muito importante, pois partículas de tamanho grande têm, como consequência, uma redução na capacidade de revestimento, enquanto dimensões de partículas menores tendem a diminuir a intensidade da cor e/ou para produzir diferentes tons, tendem a dissolver-se facilmente no esmalte. Além disso, há um aumento no espalhamento de luz branca resultando numa diminuição da saturação da cor (BLONSKI, 1994).

Entretanto, a cor nos sólidos cristalinos não está relacionada somente às posições das bandas de absorção, reflexão ou tamanho de partículas. É necessário também compreender melhor a estrutura cristalina dos pigmentos cerâmicos.

Estruturalmente um pigmento cerâmico é composto por uma rede hospedeira, na qual se integra um íon cromóforo (normalmente um cátion de transição) e os possíveis componentes modificadores desta rede hospedeira que conferem,

estabilizam ou reafirmam as propriedades pigmentantes (PEDROSA apud SCHMIDT, 2012).

Uma rede hospedeira adequada para atuar como estrutura pigmentante deve atender a alguns requisitos básicos. Estes quesitos podem estar relacionados às fases dos agentes cromóforos, ao estado de oxidação estável, ao empacotamento compacto ou quase compacto dos oxigênios que configuram a estrutura e a temperatura de fusão elevada de modo que não ocorra nenhuma transformação até a temperatura de fusão do esmaltado e energias entre bandas (GAP) favoráveis (ELIZIÁRIO, 2007).

Além dos critérios citados anteriormente, a estabilidade de cor é um critério importante para pigmentos cerâmicos e pode ser determinada por fatores que exercem influência sobre ela, tais como: o processo de moagem, espessura da camada de engobe, a viscosidade durante a queima e as condições de queima (tempo e temperatura).

No processo de moagem, muitas vezes, a moagem excessiva pode levar a dissolução ou a destruição total ou parcial do pigmento. Na espessura da camada de engobe, os fatores são a composição do esmalte/frita, relação entre opacificantes e pigmentos utilizados nas camadas de esmalte-base e esmalte cobertura. A viscosidade durante queima também influência na coloração, pois, geralmente esmaltes muito fluidos conseguem dissolver melhor o pigmento do que os mais viscosos. Outro fator importante diz respeito às condições de queima (tempo e temperatura de queima) que podem afetar a cor e a atmosfera do forno mudando o estado de valência de elementos corantes, mudando a cor (CAVA, 2003).