Na síntese dos pigmentos utilizando como matérias- primas carbonato de cálcio, óxido de cromo, na forma de Cr2O3 e
sílica na forma de quartzo espera-se que ocorra inicialmente a decomposição do carbonato de cálcio, com a eliminação de CO2,
seguido da formação de silicato de cálcio, com possibilidade de incorporação de íon cromo a estrutura.
A identificação das fases cristalinas formadas através do tratamento térmico de síntese dos pigmentos contendo Cromo estão apresentados de forma agrupada para explicar o efeito da temperatura de síntese e da composição.
Na figura 10 são apresentados os difratogramas dos materiais produzidos com a substituição total do Cálcio por Cromo, denominados CaCr4,0. Para esta condição pode-se observar que os materiais obtidos por aquecimento a 1000 °C, 1150 °C e 1250 °C são constituídos basicamente pelas fases cristalinas na forma de óxidos, ou seja, sílica e óxido de cromo. Este resultado mostra que, para as temperaturas de síntese consideradas o aumento do teor de Cromo utilizado não é favorável à formação de silicatos. Para todas as temperaturas de síntese foi identificada a presença de óxido de alumínio, resultante de contaminação. Para a temperatura de síntese de 1250 °C foi comprovada a transformação polimórfica de quartzo para cristobalita.
Fonte: produção do próprio autor.
Para o material produzido com a mínima adição de óxido de cromo, CaCr0,67, foram apresentados os resultados de difratometria de raios x (Figura 11) para temperaturas de síntese de 1000 °C, 1150 °C e 1250 °C. Pode-se perceber que para as três temperaturas de síntese ocorre a formação de wollastonita e silicato de cálcio na forma de Ca2SiO4. Os picos existente nas
posições de 10,410 e 43,640 podem ser associados à formação de
silicatos contendo alumínio em sua composição mas a identificação é dificultada pela sobreposição de picos correspondentes aos silicatos de cálcio identificados.
Figura 10 – Difratograma de Raios-x para pigmento CaCr4,0 sintetizado por aquecimento a 1000°C, 1150°C e 1250 °C.
Fonte: produção do próprio autor.
Com base nestes resultados pode-se afirmar que para esta composição existe o favorecimento da formação de wollastonita, principalmente com o aumento da temperatura. Para temperaturas mais baixas é possível a formação de outros silicatos de cálcio. Por fim, não foi identificada a presença de óxido de cromo, o que é um indicativo da possibilidade de formação de solução sólida. Entretanto é conveniente salientar que não foram identificados deslocamentos dos picos referente as fases do quartzo (46-1045) e da wollastonita (10-0487). Desta forma o não aparecimento do óxido de cromo pode não estar associada a Figura 11 – Difratograma de Raios-x para pigmento CaCr0,67
sintetizado por aquecimento a 1000 °C, 1150 °C e 1250 °C.
formação de solução sólida mas sim a pequena quantidade utilizada na formulação a ponto de não ser detectada na análise por RX.
Para as composições identificadas como CaCr1,34, CaCr2,00, CaCr2,67 e CaCr3,34, e submetidas a tratamento térmico a 1000 °C os difratogramas são semelhantes, variando pouco em relação à intensidade relativa dos picos. As fases cristalinas identificadas para estes materiais foram óxido de silício, na forma de quartzo, óxido de cromo e silicatos, na forma de wollastonita (CaSiO3) e Ca2SiO4 (Figura 12). A elevada
intensidade relativa dos picos característicos do óxido de cromo são indicativos de que a incorporação do cromo na formação do silicato não foi efetiva. Estes resultados indicam que independentemente da composição, a temperatura de síntese de 1000 °C não é adequada para a síntese de pigmentos envolvendo a formação de wollastonita.
Fonte: produção do próprio autor.
Figura 12 – Difratograma de Raios-X para pigmento CaCr3,34 sintetizados por aquecimento a 1000 °C.
Já o aquecimento destas mesmas composições a 1150 °C levou à formação de silicatos de cálcio, na forma de wollastonita e Ca2SiO4. Novamente, este efeito é maior para adições de menores
teores de cromo na formulação do pigmento (Figura 13). Pode-se afirmar que para a composição CaCr3,34, o aquecimento a 1150 °C não foi suficiente para promover a formação de silicatos, existindo predominantemente óxidos de silício e cromo. Já para as demais composições foi identificada a formação dos silicatos. O aquecimento também promoveu as transformações polimórficas de quartzo para tridimita e cristobalita.
Fonte: produção do próprio autor.
CaCr3,34
CaCr2,67
CaCr 2,00
CaCr1,34
Figura 13 – Difratograma de Raios-x para pigmento sintetizado por aquecimento a 1150 °C.
Para o material sintetizado utilizando temperatura de 1250 °C foi possível identificar a presença de uma fase cristalina denominada Uvarovita (11-0696) (Figura 14). A Uvarovita é um silicato de cromo e cálcio, Ca3Cr2(SiO4)3, sendo esta fase
encontrada em pigmentos comerciais de verde vitória. Novamente, as composições contendo elevado teor de óxido de cromo em sua composição não apresentaram a formação de silicatos, e nestes caso específico foi observada a completa conversão da sílica na forma de quartzo em cristobalita.
Pode ser mostrado através da difratometria de raios-x, que para os materiais sintetizados a 1250 °C houve a formação de uvarovita, com silicato de cálcio residual na forma de wollastonita. A formação destas fases foi acompanhada pela redução da presença de óxidos de silício e cromo.
Fonte: produção do próprio autor.
Figura 14 – Difratograma de Raios-x para pigmento sintetizado por aquecimento a 1250 °C.
A identificação das fases cristalinas formadas através do tratamento térmico de síntese dos pigmentos contendo níquel estão apresentados individualmente, para cada composição e temperatura de síntese.
Nas Figuras 15 e 16 são apresentados os difratogramas dos pigmentos CaNi0, onde não foi considerada a adição de nitrato de níquel. Neste caso pode-se observar que o aquecimento a 1100 °C favoreceu a formação de silicatos de cálcio na forma de Ca3SiO5 e Ca2SiO4, onde a proporção molar entre cálcio e silício é
de 3/1 e 2/1 respectivamente. A formação de Wollastonita, onde a proporção entre cálcio e silício é de 1/1, foi identificada apenas com o aquecimento do material a 1200 °C (figura 16). Neste difratograma foram identificados os picos característicos da presença de quartzo, sendo os demais associados a presença de wollastonita. Nos dois materiais foi identificada a presença de sílica residual na forma de quartzo.
Fonte: produção própria do autor.
Figura 15 – Difratograma de Raios-x para pigmento CaNi0,0 sintetizado por aquecimento a 1100 °C.
Fonte: produção própria do autor.
Em outra condição de síntese, considera-se a substituição total de cálcio por níquel. Nos difratogramas dos pigmentos CaNi2,0 pode-se observar que os materiais obtidos por aquecimento tanto a 1100 °C como a 1200 °C são constituídos basicamente por fases cristalinas na forma de óxidos, ou seja, sílica e óxido de níquel (Figuras 17 e 18). Este resultado mostra que, para as temperaturas de síntese consideradas, o aumento do teor de níquel utilizado não é favorável à formação de silicatos. Com base no diagrama de equilíbrio do sistema NiO-SiO2 (WOO,
2011) seria esperada a formação de Ni2SiO4, que é um silicato da
família das Olivinas. Este resultado permite concluir que o desenvolvimento de pigmentos neste sistema deve ter como base a identificação do teor máximo de óxido de níquel que pode ser adicionado para garantir a formação de silicatos, nas temperaturas consideradas. w w w w w w w w w
Figura 16 – Difratograma de Raios-x para pigmento CaNi0,0 sintetizado por aquecimento a 1200 °C.
Fonte: produção própria do autor.
Fonte: produção própria do autor.
Figura 17 – Difratograma de Raios-x para pigmento CaNi2,0 sintetizado por aquecimento a 1100 °C
Figura 18 – Difratograma de Raios-x para pigmento CaNi2,0 sintetizado por aquecimento a 1200 °C.
Na figura 19, referente ao pigmento denominado CaNi1,0 sintetizado a 1100 °C, foi identificada a presença de óxido de níquel e quartzo, indicando que a reação entre os dois óxidos não foi completa. Entretanto foi identificada a presença de wollastonita e Ca3SiO5. Outro ponto importante a ser destacado foi a
identificação de óxido de alumínio, na forma de corindom. Esta fase está associada a possível contaminação durante o processamento dos materiais. Nos pigmentos denominados CaNi0,5 e CaNi1,5 foram observados os mesmos resultados.
Para todas as três composições foi identificada a presença de picos que poderiam ser associados a formação de CaNiSi2O6,
porém a baixa intensidade dos picos e tendência de sobreposição destes com o de outras fases cristalinas não permitiu a identificação definitiva da presença desta fase cristalina.
Fonte: produção própria do autor.
Figura 19 – Difratograma de Raios-x para pigmento CaNi1,0 sintetizado por aquecimento a 1100 °C.
Já na formulação Ca2Ni0Si2O6 sintetizado a 1200 °C
(Figura 20) existe a formação de um espinélio de níquel. Este fato permite concluir que a presença de alumínio na formação do pigmento em estudo pode ser prejudicial visto que o resultado mostrou o favorecimento da formação do espinélio de níquel ao invés da formação do silicato de níquel.
Deve-se destacar também que o aumento da temperatura promove a transformação do quartzo residual em cristobalita.
Fonte: produção própria do autor.
Ainda para o mesmo pigmento sintetizado a 1200 °C identificou-se a formação de CaNiSi2O6 e wollastonita. Além da
presença destas fases foi identificada a presença de sílica e NiO residual, oriunda das matérias primas. Conforme pode ser
CaNi 0,5
CaNi 1,0 CaNi 1,5
Figura 20 – Difratograma de Raios-x para os pigmentos CaNi0,5, CaNi1,0 e CaNi1,5 sintetizado por aquecimento a 1200 °C.
observado na figura 20 este comportamento foi repetido nos pigmentos CaNi0,5, CaNi1,0 e CaNi1,
De forma geral pode-se afirmar que o aumento da temperatura de tratamento térmico não favoreceu a formação da fase cristalina do pigmento proposto para o cromo. No entanto, os vestígios de Cr2O3 e SiO2 detectados em todas as formulações
denota uma reação incompleta entre os componentes da mistura, apesar da formação da fase vítrea entre os componentes calcinados a 1250 °C. Entretanto, os difratogramas não permitem associar o aumento da temperatura com a formação da fase vítrea. Analisando os resultados obtidos nos difratogramas de raios X, comprova-se a inviabilidade da rota de síntese utilizada neste trabalho para formação do pigmento de cromo baseado na estrutura da wollastonita. Alguns fatores, tais como temperatura de queima, taxa de aquecimento, tempo de patamar ou até o uso de matéria-prima comercial podem ser variáveis que influenciaram o resultado final.