Existem diversas teorias de perturbação de m uitos corpos, desenvolvidas para incluir a correlação eletrônica ao m étodo Hartree- Fock.
Em 1934, C. Möller e M. S. Plesset propuseram um tratam ento perturbativo, onde o Ham iltoniano total de um dado sistem a é dividido em duas partes. A prim eira corresponde ao Ham ilt oniano não perturbado ( ��° ), que possui autofunções e autovalores conhecidos e a segunda representa um a pequena perturbação no �′�°. Esta teoria é conhecida com o Teoria de Perturbação de Muitos Corpos de Møller- Plesset (Many Body Perturbation Theory - MBPT)[ 40], eq. (3.11).
�� = ��° + λ��′
(3.11)Considerando a teoria de perturbação MBPT, para um sist em a no estado fundam ental de cam ada fechada, a Equação de Schrödinger pode ser escrita com o, eq. (3.12):
���° + λ��
′�Ψ
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 22 -
Expandindo Ψn e En em séries de Taylor em relação a λ
(parâm etro relacionado à perturbação) , obtém -se os valores Ψ�(�) e
��(�), que são as respectivas correções de ordem k na função de onda
e na energia, eqs. ( 3.13) e (3.14):
Ψ
�(�)= �λ
��!
∞ �=0∂
�Ψ
�∂λ
� (3.13)�
�(�)= �λ
��!
∞ �=0∂
��
�∂λ
� (3.14)Percebe-se que a correção de prim eira ordem para a energia do estado fundam ental [ E0(1)] é a própria energia HF. Sendo assim , a
energia HF será substituída por um a versão m elhorada a partir da correção de segunda ordem , denom inado m étodo MP2, ou ordens m aiores, n ( Møller-Plessetn).
A Teoria de Perturbação de Møller-Plesset é um dos m ét odos m ais populares ao considerar a inclusão de correlação eletrônica e está im plem entado em diversos códigos com putacionais. No entanto, recentes estudos têm questionado o uso da Teoria de Perturbação de Møller-Plesset com correções de ordens superiores, baseados na convergência das séries de perturbação [ 45].
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 23 - 3 .3 . TEORI A DO FUN CI ON AL DA DEN SI DADE
A função de onda eletrônica de um a m olécula de n elétrons depende de 3n coordenadas espaciais e n coordenadas de spins. O operador Ham iltoniano contém som ente os term os espaciais dos elétrons, a energia m olecular pode ser escrita em term os de integrais que fornecem apenas seis coordenadas espaciais. Assim , a função de onda de um a m olécula polieletrônica contém m ais inform ações que o necessário e falta um significado físico direto. Este fato deu inicio a busca por funções que fornecessem m enos variáveis que as funções de onda e que pudessem ser utilizadas para calcular a energia e outras propriedades[ 40].
Na década de 1920 alguns cient istas com partilhavam a idéia de que a energia de um sistem a pode ser expressa com o um a função de sua densidade eletrônica, ρ(r), ou seja, E = E[ ρ(r) ] . A densidade eletrônica é um a função das coordenadas espaciais, r. Por esta razão diz-se que a energia é um “ funcional” da densidade eletrônica, pois o papel de variável é desem penhado por um a outra função, ρ(r).
Pode-se dizer que a estrutura m oderna da Teoria do Funcional da Densidade (Density Functional Theory, DFT) deve-se aos trabalhos de Hohenberg e Kohn, em 1964 [ 46], e Kohn e Sham , em 1965 [ 47].
Na abordagem DFT, os elétrons interagem uns com os out ros e com um potencial externo. O prim eiro teorem a de Hohenberg-Kohn estabelece que este potencial externo sej a um potencial único de ρ(r) , além de um a constante aditiva. Dessa form a, um sistem a m ult ieletrônico pode ser descrito pelo seguinte Ham iltoniano, eq. (3.15):
�� = �� + ���� + ��
(3.15)CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 24 -
sendo �� o operador energia cinética, ���� o operador de repulsão eletrônica e Û o potencial externo, descrito por ∑ υ (�). Considerando que a energia de um sistem a é dada por �Ψ����Ψ�, tem -se que essa energia é um funcional da sua densidade eletrônica, eq. (3.16):
� [�] = ���� + ���� + ����
� [�] = ���� + ������ + ������
� [�] = � [�] + �υ(�)ρ (�)��
(3.16)
sendo F o funcional universal de ρ, que independe do potencial externo υ (r) [ 48].
Baseado no teorem a variacional, o segundo teorem a de Hohenberg e Kohn estabelece que o m ínim o do funcional de energia se obtém quando ρ é a densidade do estado fundam ental, associada ao potencial externo υ (r) , ou seja, eq. (3.17):
� [�] + �υ (�)ρ (�)�� ≥ � [ρ]
(3.17)A determ inação da energia do est ado fundam ental de um sistem a m ult ieletrônico, sob um potencial externo é feita através do m étodo de Kohn- Sham , que utiliza o conceito de um sistem a de referência de partículas independentes, eq. (3.18).
� [�] = ��[�] + � υ (�)ρ(�)�� +12 ��(�)�(� ′)
|� − �′| ����
′ + �
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 25 -
sendo ��[�] o funcional de energia cinética de um sistem a de elétrons
que não interagem , tendo a m esm a densidade eletrônica de um sistem a que interage e ���[�] o term o de troca e correlação, que é
desconhecido [ 49].
Na m aioria das vezes o funcional de troca e correlação é separado: ���[�] = ��[�] + ��[�]. É interessante ressaltar que Ec não
corresponde a m esm a definição de correlação dos m étodos ab initio, enquanto que Ex possui a m esm a definição para o term o de troca
dada pelo m étodo HF.
Logo após, Becke[ 50] percebeu que haveria vantagens em m esclar os m étodos de Hartree-Fock e DFT, o que deu origem aos m étodos híbridos. O m ais popular deles nos dias de hoj e é conhecido com o B3LYP, sigla que identifica o uso do funcional de troca- correlação de Becke no qual está incluído o funcional de correlação desenvolvido por Lee, Yang e Parr[ 51]. O núm ero três vem do uso de três parâm etros em píricos ut ilizados para com por o funcional Ex. Por
utilizar esses parâm etros em píricos, é com um não classificar o m étodo B3LYP com o ab init io. Convém m encionar que nem todos os m étodos DFT são híbridos ou ut ilizam parâm etros e, assim , poderiam ser cham ados ab initio. Todavia, os parâm etros em píricos estão presentes nos m ais ut ilizados e é com um considerar a DFT propriam ente com o um a classe à parte para diferenciá-la de m étodos com o HF e MP2. Um a vantagem im portante da DFT sobre os dem ais m étodos de correlação eletrônica é sua rapidez, o que fez com que essa teoria se tornasse popular nos últim os anos entre a com unidade quím ica.
Diante dessa vantagem e tendo em vista o sucesso dessa teoria para descrever a ligação de hidrogênio[ 52,53] nosso estudo foi
realizado utilizando a DFT j untam ente com o funcional de Becke para a predição da energia da ligação de hidrogênio intram olecular.
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 26 - 3 .4 . FUN ÇÕES DE BASE
É a part ir das funções atôm icas, que são por sua vez descritas pelas funções de base, que são construídos os orbitais m oleculares e, sendo assim , a escolha correta do conj unto de funções de base é essencial para um bom resultado, sej a em term os de exatidão ou de rapidez.
A escolha m ais óbvia nos prim eiros tem pos da quím ica com putacional foi à adoção do cham ado conj unto de base m ínim o, com posto apenas um a ou algum as poucas funções de base para representar os orbitais atôm icos do átom o livre. Assim , o conj unto m ínim o para o hidrogênio é um único orbital 1s, ao passo que para o carbono tem os 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz.
Os orbitais para o átom o de hidrogênio, soluções exatas da equação de Schrödinger, são “ orbit ais do tipo hidrogenóides e possuem um a dependência radial exp (-ξr) . O problem a com essas funções é a sua form a m atem ática, que acaba por dificultar os cálculos.
Por outro lado, funções Gaussianas, exp (-ξr2) , possuem
propriedades que facilitam sua m anipulação m atem ática e se m ostram atrat ivas para a subst ituição dos STO (orbital do tipo Slater)
[ 54]. Porém , um a única Gaussiana não é capaz de reproduzir um STO,
principalm ente próxim o à origem . Faz- se necessário então com binar várias Gaussianas para aproxim ar o com portam ento de um STO, m as ainda assim o uso das Gaussianas traz sim plificações.
Um dos prim eiros conj untos construídos com este intuito foi o STO-3G [ 55,56], no qual três funções gaussianas são com binadas para
aproxim ar um orbital do t ipo Slater; daí vem à notação “ 3G” . As funções Gaussianas utilizadas nessa construção são denom inadas “ gaussianas prim itivas” . Diz-se então que três Gaussianas com sim etria 1s são “ contraídas” para form ar um STO 1s.
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 27 -
A base STO-3G, apesar de ter sido am plam ente ut ilizada nos prim eiros tem pos da quím ica com putacional, possui pouca flexibilidade do pont o de vista quím ico. Por exem plo, um orbital 2s de um carbono próxim o a um átom o m ais eletronegativo deve ser m ais com pacto do que próxim o a um átom o de m aior eletropositividade. Mas no STO-3G am bos os am bientes são representados pela m esm a base 2s.
Visando resolver este problem a, foram desenvolvidos os conj unto de bases com “ valência dividida” . Por exem plo, ao invés de com binar três Gaussianas para descrever um orbital de valência num a única contração, pode-se dividir essas três funções em dois grupos, um com duas e outro com um a única Gaussiana. Esses grupos podem ent ão ser otim izados de form a separada e produzir orbitais que se adaptam m elhor às particularidades do am biente quím ico.
A base 3-21G representa cada orbital interno por um a com binação de três Gaussianas prim itivas, e cada orbital de valência é representado por dois grupos de funções, um form ado por duas Gaussianas prim itivas e o outro por apenas um a.
É possível ainda m elhorar a base aum entando-se o núm ero de Gaussianas. Esse é o caso da base 6-31G, que utiliza 6 Gaussianas prim itivas para representar cada orbit al interno e, à sem elhança da 3-21G, divide cada orbital de valência em dois grupos, sendo agora de 3 e de 1 Gaussianas prim itivas. Os resultados das bases com valência dividida são bastante superiores aos dos conj untos m ínim os, m as em com pensação o tem po de cálculo aum enta substancialm ente.
A divisão da cam ada de valência m elhora a flexibilidade das bases, perm itindo que os orbitais at ôm icos se expandam ou se contraiam , m as não perm ite nenhum a polarização. Considere, por exem plo, com o ficaria o orbital 1s do hidrogênio em um a hidroxila. Esperaríam os um deslocam ento para o lado do oxigênio. Esse tipo de
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 28 -
efeito pode ser tratado acrescentando- se “ funções de polarização” ao conj unto de bases.
As funções de polarização são fundam entais para a correta descrição dos ângulos de ligações. Segundo Jasien et al.[ 57], essas funções são tam bém necessárias para um a descrição adequada das barreiras rotacionais em diversos com postos. Denotam -se as funções de polarização por um a letra entre parênteses, ou por “ asteriscos” : 6- 31G(d,p) ou 6-31 G* * indica o uso da base 6-31G, com o a definim os acim a, com a inclusão de funções do tipo p no hidrogênio e funções do tipo d nos átom os pesados.
Há sistem as quím icos cuj a descrição em regiões distantes do núcleo m erece ser considerada com m ais cautela, com o é o caso dos ânions ou dos átom os com pares isolados. Para esses sistem as, adicionam -se m ais um a Gaussiana ao conj unto de bases, possuindo esta Gaussiana um coeficiente (ξ) pequeno. I sto faz com que a função adicionada decaia “ lentam ente” com o raio atôm ico e possua valores significativos nas regiões afastadas do núcleo. Por essa razão, são cham adas “ funções difusas” e são identificadas pelo sím bolo “ + ” . Assim , a base 6-31+ G(d,p) possui todos os atributos anteriores e ainda um a função difusa em cada átom o pesado (heteroátom o). Pode-se ainda adicionar funções difusas ao hidrogênio e aí teríam os 6-31+ + G(d,p) .
Nesse trabalho utilizam os apenas o conj unto de função de base 6-311+ + G(d,p) visto que possui um a grande aplicação em estudos sem elhantes anteriorm ente realizados com resultados bastante satisfatórios [ 53,58-60].
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 29 - 3 .5 . AN ÁLI SE POPULACI ON AL
A função de onda obtida a partir de cálculos de orbitais m oleculares não pode ser interpretada fisicam ente. Ao contrário, a densidade de carga ou distribuição de densidade eletrônica em um a m olécula, representada por �(�⃗), possui um a interpretação segundo a física clássica. Essa é um a propriedade classificada com o “ local” , isto é, definida para cada ponto do espaço especificado pelo vetor posição �⃗, podendo ser calculada, segundo a teoria dos orbitais m oleculares
[ 40], eq. (3.19):
�(�⃗) = 2 �|Ψ
�(�⃗)|
2 �/2�=1 (3.19)
em que Ψi representa o i-ésim o orbital m olecular duplam ente
ocupado em um sist em a contendo n elétrons.
A densidade eletrônica é um fator im portante que influencia as propriedades físicas e quím icas de um a m olécula, sendo aplicadas em estudos de reatividade quím ica, interações interm oleculares, sim ilaridade m olecular, etc. A im portância da densidade de carga na área da Quím ica foi consolidada pela form ulação da Teoria do Funcional da Densidade proposta por Hohenberg e Kohn na década de 1960.
Para sim plificar a representação da densidade eletrônica, definiu-se o conceito de “ populações eletrônicas atôm icas” , conhecidas tam bém com o “ cargas atôm icas pontuais” [ 61]. O conceito de cargas pontuais centradas em átom os envolve a aproxim ação de que as cargas atôm icas representam term os m onopolares de um a
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 30 -
expansão m ultipolar da densidade eletrônica de carga m olecular
[ 62,63].
Consequentem ente, as cargas atôm icas fornecem a representação m ais sim ples possível da distribuição de carga total na m olécula. Ao contrário da densidade eletrônica, as cargas atôm icas não podem ser calculadas teoricam ente sem arbitrariedades, pois estas não são valores esperados da função de onda, isto é, não são observáveis físicas. Deste m odo, todos os m étodos para cálculo teórico de cargas atôm icas são invariavelm ente arbitrários, resultando, em geral, em um a grande variação nos valores absolutos das cargas atôm icas.
Apesar de sua natureza arbitrária, as cargas atôm icas fazem parte do pensam ento quím ico, encontrando aplicações em vários estudos, com o por exem plo: estudo do efeito de substituintes; avaliação de interações intra e interm oleculares em Métodos de Mecânica Molecular, Dinâm ica Molecular, entre outros; análises conform acionais; estudos de correlações entre a estrutura m olecular e a atividade biológica; etc.
Existem diversos m étodos em pregados atualm ente e outros continuam sendo desenvolvidos, na tentat iva de se buscar um a análise m ais precisa e com putacionalm ente viável das características físicas e quím icas de um a m olécula através do estudo das cargas atôm icas.
Apresentam os a seguir, de form a sim plificada, os fundam entos das m etodologias dos diferentes tipos de cálculo de cargas atôm icas que foram utilizados neste trabalho.
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 31 - 3 .5 .1 . AN ÁLI SE POPULACI ON AL DE M ÜLLI KEN
Este m odelo consiste no m ais tradicional e de uso m ais difundido entre os quím icos. Mülliken propôs, baseado na teoria de orbitais m oleculares, que um conj unto de orbitais m oleculares, (Ψk),
sej a definido por um a com binação linear de k orbitais atôm icos duplam ente ocupados (Xj) [ 64], eq. (3.20).
Ψ
�= �(�
���
�)
� � =1
(3.20)
Os coeficientes Cj k, são determ inados pelo m étodo Hartree-
Fock.
A densidade eletrônica associada ao k-ésim o orbital m olecular é expressa em term os de orbitais atôm icos com o vem os na eq. 3.21:
�
�(�⃗) = � � �
���
��
� � � =1 � �=1 (3.21)��� = 2∑ ��� ����� são elem entos da m atriz densidade. I ntegrando a
eq. 3.21 tem os a eq. (3.22):
�ρ(�⃗)��⃗ = � � �
���
��=
�
� � =1 � �=1 (3.22)onde, ��� = ∫ ������⃗ é cham ada de “integral de recobrim ento”
ou “ integral de overlap” e n é o núm ero total de elétrons do sistem a. Considerando que os orbitais atôm icos são norm alizados, a população eletrônica total pode ser separada em contribuições associadas a
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 32 -
cada orbital atôm ico Xi, denom inadas de “ população orbital” e
representada por
η
i, eq. (3.23):η
�= �
��= 2���
���
2� � =1
(3.23)
No local da região de recobrim ento, a população,
Λ
ij, é expressa pela eq. ( 3.24), onde i é diferente de j :Λ
��= 2 �
���
��= 4
� (�
���
��)
� �=1
�
��(3.24)
Pij são elem entos da m atriz densidade que com põem a população.
A população eletrônica atribuída às regiões de ligação (eq. 3.24) pode ser dividida entre átom os individuais. A população bruta, pi, no orbital atôm ico i é definida pela eq. (3.25):
�
�= η
�+
1
2
�Λ
�� �≠� (3.25)Desse m odo a população no local do recobrim ento contribui com m etade de seu valor para a população bruta de um dado orbital atôm ico. Som ando-se todas as populações brutas para todos os orbitais atôm icos de um a m olécula obtem os o núm ero total de elétrons da m olécula. Desse m odo, a população bruta para um átom o A e sua carga líquida pode ser calculada pelas eqs. (3.26) e (3.27) abaixo:
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 33 -
�
�= � �
� � �∈� (3.26)�
�= �
�− �
� (3.27)onde, PA representa a população brut a para o átom o A, ZA é a carga
nuclear do átom o A.
Devido à facilidade de cálculo, a análise de Mülliken é bastante popular. Todas as variáveis necessárias para essa análise são obtidas diretam ente, sem nenhum custo com putacional adicional. Porém , este m étodo tem lim itações im portant es [ 65,66].
A principal fonte de problem as é a divisão das populações nas regiões de recobrim ento em contribuições atôm icas. O fator arbitrário “ ½ ” na equação 3.25 divide a população eletrônica de ligação igualm ente entre cada um dos dois át om os que com põem a ligação.
Esta part ição equitativa não pode ser considerada num a ligação quím ica onde existem dois átom os com eletronegatividades diferentes.
Outro problem a dessa análise populacional é a alta dependência do conj unto de base em pregado no cálculo. Em bora em alguns casos a análise populacional de Mülliken forneça resultados satisfatórios, na m aioria dos casos ela caracteriza m ais os detalhes do conj unto de base, do que a estrutura eletrônica da m olécula.
No intuito de dim inuir essa lim itação, há diversas propost as de m udanças no m étodo original, utilizando, em geral, um com portam ento m ais com plexo de partição da densidade eletrônica. Entretanto, a m aioria dessas m odificações no m étodo de Mülliken não tem boa aceitação, possivelm ente por im plicar em procedim entos de cálculos m ais com plexos.
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 34 - 3 .5 .2 . CARGAS ATÔM I CAS DERI VADAS DO POTEN CI AL ELETROSTÁTI CO
Classicam ente, um conj unto de N cargas elétricas puntiform es, num determ inado instante, gera um cam po elétrico E no espaço, o qual aplica um a força F= q0 E, em um a carga de prova q0. Associado a
esse cam po, pode-se definir um a grandeza escalar denom inada potencial eletrostático V, que possui arbitrariam ente valor nulo a um a distância infinita do conj unto de cargas. Em um ponto do espaço, este potencial eletrostático, tam bém denom inado potencial Coulôm bico, é dado pela equação 3.28:
� =
1
4��
�� �
�
��
��
� �=1 (3.28)onde,
ε
o é a perm issividade no vácuo, qi é a m agnitude da i-ésim acarga elétrica, ri é a distância da i-ésim a carga até o ponto onde V é
calculado.
O potencial eletrostático m olecular quântico para um ponto p na posição ����⃗, dado por �� ��(�⃗) em torno de um a m olécula com posta de n
elétrons e N átom os, é definido com o a força eletrostática que age sobre um a carga positiva unitária neste ponto, segundo a equação 3.29:
�
��(�⃗) = �
�
�� �⃗
�− ��⃗
��
� �=1− �
�(�⃗)
��⃗
�− �⃗���⃗
(3.29)CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 35 -
em que, ZA é a carga do núcleo A localizado na posição �����⃗ e ρ(�⃗) é a �
densidade eletrônica total.
O prim eiro term o da equação 3.29 corresponde à contribuição dos núcleos para o potencial eletrostático total, em que a lei de Coulom b é ut ilizada para calcular o potencial de repulsão entre as cargas pontuais ZA e a carga unitária em ����⃗. O segundo term o dessa �
equação corresponde ao potencial de atração eletrostática envolvendo a distribuição de cargas eletrônicas em todo o espaço e a carga unitária positiva em ����⃗. Um a vez que a função de onda do �
sistem a é calculada através de m étodos ab initio ou sem i- em píricos, o potencial eletrost ático pode ser avaliado através da equação 3.29.
É necessário estabelecer a localização e o núm ero de pontos que serão utilizados no cálculo do pot encial eletrostát ico e posterior aj uste ao m odelo de cargas pontuais. Usualm ente, selecionam -se pontos situados em um conj unto de cam adas além da superfície de Van der Waals na m olécula. Foram efetuados estudos com o obj etivo de determ inar o m enor núm ero de pontos necessários para proporcionar um a qualidade de aj uste aceitável, os quais resultaram em valores ótim os para o núm ero de cam adas, para a distância da