Com base nos cálculos das barreiras de rotação, a otim ização de geom etria das estruturas no m ínim o global foi realizada em pregando a Teoria do Funcional de Densidade (Density Functional Theory, DFT) com o funcional híbrido B3LYP e a Teoria de Perturbação de Møller–Plesset de segunda ordem , am bos com o conj unto de base 6-311+ + G* * , usando o program a Gaussian 98W
[ 91] . As conform ações de m enor energia no estado fundam ental de
todos os com postos di-carbonílicos substituídos com R= CH3, CN, H,
NH2, OH e SH, em suas conform ações fechadas e abertas, podem ser
visualizadas nas Figuras 5.1. e 5.2., respectivam ente.
Figura 5 .1 . Estrut uras de m ínim o com as respectivas geom etrias
otim izadas dos com postos di- carbonílicos com seus respectivos substituintes na conform ação fechada.
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 46 -
Figura 5 .2 . Estrut uras de m ínim o com as respectivas geom etrias
otim izadas dos com postos di- carbonílicos com seus respectivos substituintes na conform ação aberta.
Os valores de energia, em m ódulo, calculados em nível DFT/ B3LYP/ 6-311+ + G* * para cada m olécula, em suas duas conform ações, podem ser visualizados na Tabela 5.1 abaixo onde, todos os valores se encontram em unidades atôm icas de energia, o Hartree. Foi incluída a correção da Energia Vibracional do Ponto Zero (Zero Point Vibrational Energy, ZPVE) , cuj os valores são obtidos a partir dos cálculos dos espectros vibracionais para as conform ações aberta e fechada.
A correção ZPVE foi realizada devido a necessidade de considerar os níveis de energia quantizados correspondentes aos m odos norm ais de vibração das m oléculas, de m odo a garantir um a m elhor determ inação do m ínim o de energia potencial para os
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 47 -
sistem as em estudo. Em am bas as conform ações não houve frequências vibracionais harm ônicas im aginárias.
Com relação aos cálculos em nível MP2, há um a tendência em superestim ar o valor da energia. Essa tendência m ostra-se m ais acentuada do que nos cálculos em nível DFT realizados nesse estudo, o que está de acordo com resultados j á descritos na literat ura[ 92-94]. O funcional B3LYP utilizado no cálculo DFT não superestim a tanto quanto os cálculos MP2, devido à lim it ação do funcional LYP, o qual tem a função de descrever as forças de dispersão de London.
Tabela 5 .1 . Valores de energia, em m ódulo, e suas respectivas correções
ZPVE, EZPVE , para os com postos di- carbonílicos substituídos nas
conform ações aberta e fechada em nível DFT- B3LYP/ 6- 311+ + G* * .
Subst it uint e E( abert a)
( hart ree) ZPVE EZPVE ( hart ree) E( fechada) ( hart ree) ZPVE EZPVE ( hart ree) CH3 345,8859 0,1215 345,7644 345,9112 0,1224 345,7888 CN 451,7330 0,0636 451,6695 451,7490 0,0643 451,6847 H 267,2186 0,0665 267,1521 267,2392 0,0675 267,1717 N H2 378,0061 0,1011 377,9050 378,0362 0,1009 377,9353 OH 417,7525 0,0764 417,6761 417,7817 0,0774 417,7043 SH 1063,6681 0,0655 1063,6026 1063,6896 0,0656 1063,6240
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 48 -
Tabela 5 .2 . Valores de energia, em m ódulo, e suas respectivas correções
ZPVE, EZPVE , para os com postos di- carbonílicos substituídos nas
conform ações aberta e fechada em nível MP2/ 6- 311+ + G* * .
Subst it uint e E( abert a)
( hart ree) ZPVE
EZPVE
( hart ree)
E( fechada)
( hart ree) ZPVE
EZPVE ( hart ree) CH3 344,9144 0,1229 344,7914 344,9379 0,1232 344,8147 CN 450,5649 0,0619 450,5030 450,5801 0,0629 450,5172 H 266,5049 0,0664 266,4385 266,5243 0,0676 266,4566 N H2 377,0032 0,1025 376,9006 377,0307 0,1023 376,9284 OH 416,7117 0,0772 416,6345 416,7386 0,0774 416,6611 SH 1.061,8599 0,0665 1.061,7934 1061,8788 0,0651 1061,8137
A energia da ligação de hidrogênio interm olecular de um com plexo de hidrogênio é facilm ente calculada através de um a expressão m atem ática bem definida na literatura com o sendo a diferença entre a energia do com plexo de hidrogênio e o som atório da energia dos m onôm eros envolvidos na form ação do com plexo de hidrogênio[ 21-23].
Entretanto, quando se trata da energia da ligação de hidrogênio intram olecular não há um a expressão m atem át ica para calculá-la e, geralm ente, o que vem sendo feito na literatura para se obter o valor dessa energia é considerar a diferença de energia entre as conform ações de m ínim o aberta e fechada do com posto em estudo. Neste contexto, na Tabela 5.3 são m ostrados os valores de energia da ligação de hidrogênio intram olecular para os com postos di-carbonílicos investigados, calculadas a partir da diferença entre a conform ação fechada e aberta desses com postos.
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
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O cálculo da energia da ligação de hidrogênio intram olecular dos com postos di-carbonílicos substit uídos foi realizado ut ilizando a expressão m atem át ica abaixo.
∆E = �
(������� ℎ��� )− �
(���������� )Tabela 5 .3 . Valores DFT/ B3LYP e MP2 com o conj unto de base 6-
311+ + G* * da energia da ligação de hidrogênio intram olecular para os com postos di- carbonílicos, com suas respectivas substituições. Unidades em kJ m ol-1 e kcal m ol-1.
Subst it uint e s DFT/ B3 LYP M P2
∆E
( kJ m ol- 1) ( kcal m ol∆E - 1) ( kJ m ol∆E - 1) ( kcal m ol∆E - 1)
CN 39,9498 9,5482 37,3401 8,9245 H 51,6214 12,3378 47,4927 11,351 SH 55,9826 13,3801 53,2336 12,7231 CH3 64,2219 15,3494 60,9961 14,5784 OH 74,1652 17,7259 70,0013 16,7307 N H2 79,5252 19,0070 72,9787 17,4423
No gráfico da Figura 5.3 podem os observar que os dois m étodos em pregados, DFT/ B3LYP e MP2, para a determ inação da energia de ligação de hidrogênio intram olecular, ∆E, seguem a m esm a tendência para a série de substit uintes considerada para os com postos di-carbonílicos deste est udo, com os valores MP2 ligeiram ente m enores do que os valores DFT/ B3LYP.
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 50 -
CN H SH CH3 OH NH2 30 40 50 60 70 80 ∆Ε (kJ. m ol -1 ) Substituintes DFT/B3LYP MP2 Figura 5 .3 . Gráfico dos valores absolutos de energia da ligação de
hidrogênio intram olecular obt idos através da diferença entre a conform ação fechada e a conform ação aberta dos com postos di- carbonílicos calculados com os m étodos DFT/ B3LYP e MP2. Valores em kJ.m ol-1.
Com respeito à variação no com prim ento de ligação O-H, δrO-H,
que representa a porção doadora de próton dos diferentes com postos di-carbonílicos substit uídos na form ação da ligação de hidrogênio intram olecular, é bem estabelecido que este parâm etro é um im portante indicat ivo da ocorrência desse tipo de interação.
Há um a reorganização da carga do grupo doador de carga, neste caso a carbonila, C= O, para o hidrogênio deficiente de elétrons, neste caso o grupo hidroxila, O-H, com conseqüente enfraquecim ento da ligação O-H, com provada a partir dos cálculos teóricos através do aum ento no com prim ento dessa ligação. Na Tabela 5.4 são apresentados os valores dos com prim entos de ligação O-H nos com postos di-carbonílicos substituídos em suas conform ações aberta e fechada e as correspondentes diferenças entre esses valores de com prim ento de ligação entre as duas conform ações.
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 51 -
Tabela 5 .4 . Valores dos com prim entos de ligação rO-H nas conform ações
aberta e fechada e as correspondentes diferenças entre esses valores, com provando o aum ento do com prim ento da ligação O- H devido a form ação da ligação de hidrogênio intram olecular, δrO-H. Unidades em Å.
Subst it uint e DFT/ B3 LYP DFT/ B3 LYP DFT/ B3 LYP MP2 MP2 MP2
rO- H ( abert a) rO- H ( fechada) δrO- H rO- H ( abert a) rO- H ( fechada) δrO- H CN 0,9656 0,9948 0,0292 0,9649 0,9906 0,0257 H 0,9624 0,9971 0,0347 0,9614 0,9923 0,0308 SH 0,9650 1,0031 0,0381 0,9645 1,0001 0,0356 CH3 0,9634 1,0031 0,0396 0,9628 0,9975 0,0347 OH 0,9664 1,0078 0,0414 0,9652 1,0050 0,0398 N H2 0,9656 1,0178 0,0521 0,9652 1,0138 0,0486
O valor do raio de van der Waals para o átom o de oxigênio é 1,4 Å e para o át om o de hidrogênio é 1,2 Å. Podem os dizer que ocorre um a ligação quím ica fraca entre esses dois átom os em todas as m oléculas est udadas. Analisando os valores da Tabela 5.4 para as estruturas fechadas, se pode perceber que todos os valores de com prim ento da ligação O-H são m enores do que a som a dos raios de van der Waals dos átom os envolvidos na ligação, porém , é um a ligação fraca visto que o valor de um a ligação covalente O-H é da ordem de 0,9580 Å [ 95].
Com parando esses valores de com prim ento de ligação obt idos pelos dois m étodos nas m oléculas de conform ação aberta pode-se perceber que nessas conform ações os valores das dist âncias de
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 52 -
ligação O- H aproxim am -se m ais do valor de um a ligação covalente O- H.
I sso pode ser facilm ente explicado pelo fato de que nas conform ações fechadas dos com postos di-carbonílicos substit uídos, a atração exercida pelo oxigênio do grupo receptor de próton (o grupo carbonílico, C= O) é intensa, causando o enfraquecim ento da ligação no grupo doador de próton, O-H, com a form ação da ligação de hidrogênio intram olecular. Por sua vez, nas conform ações abertas, essa atração não é observada visto que a distância para a form ação de um a possível ligação de hidrogênio intram olecular entre o receptor e o doador é relativam ente grande e há efeitos m ais fortes que não contribuem para que essa atração ocorra, com o por exem plo, o efeito de ressonância da m olécula.
Na Tabela 5.4 pode ser visto claram ente os increm entos nos valores do com prim ento de ligação O-H, devido a form ação da ligação de hidrogênio intram olecular, δrO-H. Podem os perceber que, quanto
m aiores os valores de δrO-H, m ais fortes são os valores encontrados
para energia das ligações de hidrogênio intram oleculares, o que está diretam ente ligado aos critérios geom étricos necessários para a ocorrência da ligação de hidrogênio, um a vez que, a ligação O-H está diretam ente relacionada à ocorrência desse fenôm eno.
Com respeito aos valores do com prim ento da ligação de hidrogênio intram olecular que ocorre nas conform ações fechadas, podem os observar na Tabela 5.5 que esses valores são característicos desse tipo de interação, com os valores DFT/ B3LYP ligeiram ente m aiores do que os valores MP2, exatam ente o com portam ento inverso daquele observado para os valores de energia da ligação de hidrogênio intram olecular.
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 53 -
Tabela 5 .5 . Valores do com prim ento DFT/ B3LYP e MP2 da ligação de
hidrogênio intram olecular, RH-- -O presentes nas conform ações fechadas.
Unidades em Å.
Subst it uint e Fechada ( DFT/ B3 LYP) Fechada ( M P2 ) CN 1,7124 1,7108 H 1,7003 1,6866 SH 1,6515 1,6299 CH3 1,6342 1,6321 OH 1,6324 1,6068 N H2 1,5649 1,5508
Pelas tabelas apresentadas até o m om ento fica claro o com portam ento sem elhante entre os valores obtidos pelos dois m étodos em pregados neste estudo, DFT/ B3LYP e MP2, referentes aos parâm etros energéticos e estruturais. Podem os observar nas Figuras 5.4 e 5.5 abaixo que o com portam ento para esses parâm etros em am bos os níveis de cálculos segue a m esm a tendência ao longo da série de substituintes envolvidos nesse estudo.
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 54 -
CN H CH3 SH OH NH2 1,54 1,56 1,58 1,60 1,62 1,64 1,66 1,68 1,70 1,72 R H...O (Å ) Substituintes DFT/B3LYP MP2
Figura 5 .4 . Valores DFT/ B3LYP e MP2 para o com prim ento da ligação de
hidrogênio intram olecular, RH---O, versus os substituintes dos com postos di-
carbonílicos. CN H SH CH3 OH NH2 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050 0,055 δr O- H (A° ) Substituintes DFT MP2
Figura 5 .5 . Valores DFT/ B3LYP e MP2 para os increm entos nos
com prim entos da ligação O- H devido a form ação da ligação de hidrogênio intram olecular, δrO-H versus os substituintes dos com postos di- carbonílicos.
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 55 - 5 .1 .2 . Frequência s Vibracionais
Ao sofrer m ovim entos de vibração, as ligações presentes nas m oléculas são alteradas, causando m udanças nas estruturas eletrônicas das ligações individuais[ 96]. Quando a radiação infraverm elha é absorvida por um a m olécula, a intensidade de absorção está relacionada ao m odo pelo qual varia o m om ento de dipolo elétrico durante as vibrações m oleculares. Portanto, as intensidades das bandas fornecem inform ações a respeito da redistribuição das cargas eletrônicas nas m oléculas, causadas por m ovim entos de seus núcleos.
As vibrações m oleculares podem ser classificadas em dois tipos: vibrações de deform ação axial (ou estiram ento) e deform ação angular. Os estiram entos são oscilações radiais das dist âncias entre os núcleos, j á as deform ações angulares envolvem variações nos ângulos entre as ligações ou, com o no m odo de deform ação assim étrica fora do plano, alterações do ângulo entre o plano que contém as ligações e um plano de referência. A m aior tendência de redistribuição eletrônica é a grande responsável pela obtenção de bandas intensas.
Em se tratando das ligações de hidrogênio surgem novos m odos vibracionais que, em geral, apresentam baixos valores de intensidade e de freqüência. Neste contexto, a análise dos espectros de infraverm elho para os com postos di-carbonílicos substit uídos foi realizada devido à necessidade de se obter um a m elhor com preensão da estrutura eletrônica desses com post os a partir dos m odos norm ais harm ônicos. Esse estudo possibilita determ inar os novos m odos vibracionais com o, por exem plo, a freqüência de estiram ento da ligação de hidrogênio intram olecular, assim com o, as principais
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 56 -
m udanças que ocorrem entre os vários m odos vibracionais dos com postos di-carbonílicos substituídos nas form as aberta e fechada.
Com respeito às m udanças espectrais m ais im portantes, podem os citar o deslocam ento do m odo de estiram ento da ligação HX, denom inada aqui de espécie doadora de próton (onde, X corresponde a um átom o eletronegativo com o, por exem plo, os halogênios, oxigênio, nitrogênio, etc) , para m enores valores de freqüência, devido ao enfraquecim ento da ligação HX, conform e com provado pelos valores dos increm entos nos com prim entos de ligação O-H na Tabela 5.4. Esse deslocam ento da frequência de estiram ento HX é acom panhado por um aum ento pronunciado da intensidade da banda de absorção, conform e com provado nos trabalhos de Oliveira e colaboradores[ 97-100].
Na Tabela 5.6 abaixo podem os ver os valores obtidos para as intensidades das bandas no infraverm elho para a espécie O-H presente nos com postos di- carbonílicos com suas respectivas subst ituições obtidas a part ir dos cálculos DFT-B3LYP e MP2, am bos com conj unto de base 6-311+ + G* * .
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 57 -
Tabela 5 .6 . Valores de intensidades dos m odos de estiram ento para a
espécie O- H dos com postos di- carbonílicos substituídos nas conform ações fechadas e abertas obtidas através dos cálculos DFT- B3LYP/ 6- 311+ + G* * e MP2/ 6- 311+ + G* * . Unidades em km m ol-1.
DFT/ B3 LYP M P2
Subst it uint e I( fechada) I( abert a) �(���ℎ���)
�(������) I ( fechada) I( abert a) �(���ℎ���) �(������) CN 144,6 190,1 0,8 157,5 194,5 0,8 H 121,4 135,3 0,9 154,3 144,0 1,1 SH 438,0 106,0 4,1 277,8 91,0 3,0 CH3 353,0 82,0 4,3 412,2 113,5 3,6 OH 470,4 44,6 10,6 457,1 121,3 3,8 N H2 626,3 62,5 10,0 590,7 79,0 7,5
Com exceção do subst ituinte CN, para todos os dem ais subst ituintes dos com postos di-carbonílicos ocorre um aum ento da intensidade do m odo de estiram ento OH devido a form ação da ligação de hidrogênio intram olecular, em am bos os níveis de cálculo. Esses aum entos são ligeiram ente m ais pronunciados nos cálculos DFT/ B3LYP.
Com respeito aos valores da freqüência de estiram ento OH, da hidroxila doadora de próton dos com postos di- carbonílicos subst ituídos, podem os verificar a part ir dos resultados da Tabela 5.7 que, devido ao enfraquecim ento dessa ligação pela form ação da ligação de hidrogênio intram olecular, esses valores de freqüência caem para valores m enores.
Já foi m encionado que o aum ento no com prim ento da ligação OH é um indicativo de que a densidade eletrônica está sendo transferida do receptor de próton, o grupo carbonílico C= O dos com postos di-carbonílicos substituídos para o orbit al sigm a
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 58 -
antiligante do doador de próton, OH, havendo um enfraquecim ento dessa ligação. O enfraquecim ento da ligação HX causa um decréscim o na frequência de estiram ento. Esse decréscim o pode ser observado pela diferença, em m ódulo, entre os valores de frequência obtidos nas conform ações fechadas e abertas, com o m ostradas na Tabela 5.7.
Tabela 5 .7 . Valores da freqüência de est iram ento para a espécie O- H dos
com postos di- carbonílicos subst ituídos nas conform ações fechada e aberta obtidas através dos cálculos DFT- B3LYP/ 6-311+ + G* * e MP2/ 6- 311+ + G* * . Unidades em cm-1. DFT/ B3 LYP M P2 Subst it uint e νOH ( fechada) νOH ( abert a) δνOH νOH ( fechada) νOH ( abert a) δνOH CN 3237,7 3805,8 568,1 3326,2 3846,4 520,2 H 3203,4 3844,4 641,0 3291,9 3891,9 600,0 SH 3081,7 3802,6 720,9 3175,4 3865,6 690,2 CH3 3068,6 3820,9 752,3 3105,9 3843,9 738,1 OH 3017,7 3780,4 762,7 3072,4 3841,4 769,0 N H2 2827,9 3792,7 964,9 2895,9 3837,2 941,3
Através dos dados da Tabela 5.7 podem os perceber que os valores de freqüência de estiram ento O-H dim inuem com a form ação da ligação de hidrogênio intram olecular. Podem os verificar que a freqüência de estiram ento do grupo O-H é sem pre m aior quando se trata da conform ação aberta.
Um a explicação para este fato é que a força da ligação existente no grupo hidroxílico O-H é m aior quando não há form ação da ligação de hidrogênio intram olecular (O-H⋅⋅⋅O), que consiste na form a aberta dos com postos investigados. Observam os que as contribuições da ligação de hidrogênio intram olecular, O-H⋅⋅⋅O são
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 59 -
particularm ente dificultadas pela ausência de sondas espectroscópicas bem características que poderiam auxiliar a sua caracterização experim ental.
Devido ao aum ent o do com prim ento da ligação da espécie doadora de próton (O-H), ocorre o enfraquecim ento dessa ligação e, conseqüentem ente, um decréscim o nos valores da frequência vibracional OH de todos os com post os analisados, ocasionando o efeito denom inado de red shift .
A estabilidade de um com plexo de hidrogênio form ado através de um a ligação de hidrogênio interm olecular pode ser observada através de um a relação linear entre a energia interm olecular corrigida e a freqüência vibracional da espécie doadora de próton, HX.
Deste m odo buscam os um a relação entre os valores da energia de ligação de hidrogênio intram olecular, ∆E, e os valores de deslocam ento da freqüência de estiram ento OH, δrOH, conform e
ilustrado no gráfico das Figuras 5.6 e 5.7, respectivam ent e, para os níveis DFT/ B3LYP e MP2. A im portância em se obter, por exem plo, um a boa correlação linear entre est es dois parâm etros vem da possibilidade de poder prever a energia da ligação de hidrogênio intram olecular a partir de variações espectrais experim ent ais de um a série hom óloga, com o a invest igada neste trabalho.
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 60 -
500 600 700 800 900 1000 40 50 60 70 80 SH ∆Ε (kJ. m ol -1 ) δνO-H (cm-1) R2 = 0,813 CN H CH3 OH NH2
Figura 5 .6 . Valores DFT/ B3LYP de energia da ligação de hidrogênio
intram olecular, ∆E, versus os valores dos deslocam entos na freqüência de estiram ento OH, δνOH.
500 600 700 800 900 1000 35 40 45 50 55 60 65 70 75 ∆Ε (K J. mo l -1 ) δνO-H (cm-1) R2 = 0,872 CN H SH CH3 OH NH2
Figura 5 .7 . Valores MP2 de energia da ligação de hidrogênio
intram olecular, ∆E, versus os valores dos deslocam entos na freqüência de estiram ento OH, δνOH.
CAPÍTULO 5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 61 -
A partir dos resultados obtidos para as regressões lineares m ostradas nos gráficos das Figuras 5.6 e 5.7, podem os perceber que a relação linear encontrada não é m uit o satisfatória. Podem os sugerir que o resultado encontrado se deva ao fato, por exem plo, de ainda não haver um a expressão m atem ática bem definida para calcular a energia da ligação de hidrogênio intram olecular. Esse fat o pode ser um dos responsáveis pelo aj uste linear insat isfatório obtido a part ir dos dois m étodos para os parâm etros analisados, por usar aproxim ação harm ônica, bases truncadas e correlação eletrônica.
Analisando os espectros vibracionais sobrepostos das duas conform ações aberta e fechada podem os observar m elhor o com portam ento dos valores obt idos para a freqüência vibracional intram olecular νH--- O, avaliando as m udanças espectrais dos grupos
envolvidos na form ação dessa interação, ou sej a, C= O e OH.
A partir desses espectros para am bos os níveis de cálculo, podem os perceber que nas estruturas de conform ação aberta é possível encontrar estiram entos característicos do grupo funcional OH, valores esses acim a de 3500 cm-1 em todos os com postos di- carbonílicos substituídos.
Por sua vez, nas estruturas de conform ação fechada, o estiram ento OH só é encontrado nessa região quando os substituintes correspondem a NH2 e OH nos com postos di-carbonílicos. I sso se
deve ao fato de que nesses grupos o efeito m esom érico doador predom ina sobre o efeito indut ivo, dim inuindo o caráter de dupla ligação da carbonila receptora de próton, C= O, e dim inuindo a freqüência de estiram ento C= O. Desse m odo, a freqüência de estiram ento do grupo OH não sofrerá interferências pela atração do grupo C= O e poderá ser detectada espectroscopicam ent e em sua