The legislative response – quid pro quo 30

Para análise da condutividade elétrica em CA foi escolhida a técnica de espectroscopia de impedância. Dois eletrodos foram utilizados para recobrir a região de análise. Foram pintados eletrodos de Pt ou eletrodos de prata (Ag) sobre a superfície dos compósitos homogêneos e heterogêneos. Eletrodos de Pt e Ag foram sinterizados a 1100 e 750 °C, respectivamente, durante 30 minutos. Foi utilizado o aparelho analisador de impedância HP 4192A® e

Solartron® com interface dielétrica para coletar os espectros de impedância

entre 5 Hz e 13 MHz, com 10 pontos por década e nível de tensão de 500 mV.

V (V)

Os espectros de impedância foram obtidos em atmosfera ambiente entre 250 e 800 °C com intervalos de 25 °C e erros relativos de ± 2 °C.

Os espectros de impedância foram analisados pelos softwares Spect e

ZView® Versão 3.0 (1990-2007, Derek Johnson, Scribner Associates, Inc.).

Estes programas são capazes de gerar curvas de ajuste e calcular os elementos do circuito equivalente associando o sistema em estudo a um conjunto de resistores (_{𝑅), capacitores (𝐶) e indutores ideais (𝐿), montados em} série e/ou paralelo representando o sistema físico estudado.

Corpos de prova de compósitos homogêneos (810)YSZP-8YSZM-10V, 8YSZP-8YSZMF, (810)YSZP-8YSZMF e heterogêneos (810)YSZP-SM-5V, (810)YSZP-SM-10V e (810)YSZP-SMF-SGZrO2 e (810)YSZP-SMF-SG8YSZ

foram analisados por espectroscopia de impedância. Três tipos de configurações geométricas dos eletrodos foram utilizados a fim de variar as frações volumétricas _{(𝜑𝑉) da matriz policristalina e da fase monocristalina bem} como a orientação dessa fase monocristalina. A presença de efeitos de sinergia de interface homogêneas e heterogêneas mono-policristal pode ser limitada pelas interfaces do tipo contorno de grão da matriz (810)YSZP policristalina que virtualmente possui a space charge layer [125] bloqueante à difusão dos portadores de cargas tipo vacâncias de oxigênios (_𝑉𝑂¨_{). Os}

compósitos homogêneos foram estrategicamente conformados para extração de um corpo de prova que garantisse a percolação da área de interface mono- policristalina em toda sua extensão para estudo do efeito de interface nesse sistema. Na Figura 4.4 são apresentados esboços de três tipos de configurações para medida de espectroscopia de impedância (EI). Duas configurações paralelas à interface mono-policristal (a) e (b) e outra configuração perpendicular (c).

Figura 4.4 Desenho esquemático demonstrando os tipos de configurações dos eletrodos de Pt (verde) sobre a região de interesse para a análise por EI. (a) vista ortogonal superior, medida por EI paralela à interface mono-policristal com maior _{(𝜑𝑉) da fase policristalina,} (b) vista ortogonal superior, medida por EI paralela à interface mono-policristal com menor (𝜑𝑉) da fase policristalina, (c) vista

lateral, medida por EI perpendicular à disposição da fibra monocristalina de safira.

Filmes multicamadas 8YSZP-Al2O3P formados sobre substratos

isolantes de Al2O3 policristalino e rubi foram utilizados para ensaio de EI em

diferentes configurações. Eletrodos de Pt foram aplicados paralelamente às interfaces percoladas de filmes 8YSZ e Al2O3 policristalinos. Em um caso

especial apenas um filme de 8YSZP foi depositado sobre o substrato isolante, tratado termicamente e avaliado. Os impedancímetros HP® _{e Solartron}® _não

são capazes de realizar medidas seguras e com pouco erro relativo em materiais que apresentam altos valores de reatância capacitiva e resistiva como no caso de isolantes elétricos que apresentam alta constante dielétrica, tais como os substratos utilizados. Os filmes depositados apresentam elevados valores de L/A (equação (4.3)), ou seja, altos valores de capacitância geométrica e reatância resistiva.

As propriedades elétricas dos compósitos heterogêneos 8YSZP-Al2O3P,

substratos Al2O3 e rubi foram avaliadas em um Solartron® com interface

dielétrica. Esse equipamento é usado para medir materiais ou disposições geométricas que apresentam elevados valores de reatâncias capacitiva e resistiva em módulo. O equipamento encontra-se no laboratório de materiais vítreos LaMaV do DEMa-UFSCar.

Foram coletados espectros de impedância dos substratos de Al2O3

policristalino (Tape NGK) e Rubi monocristalino. Na Figura 4.5 são apresentados esboços da geometria das medidas de espectroscopia de impedância.

Figura 4.5 Desenho esquemático demonstrando os tipos de configurações dos eletrodos (verde) sobre a região de interesse para a análise por EI. (a) medida de EI paralela às interfaces do heterofilme 8YSZP-Al2O3P, (b) medida de EI paralela à interface do filme

8YSZP e substrato, (c) medida de EI perpendicular ao maior comprimento (L) do substrato.

Para cada valor de condutividade elétrica expresso em _{𝑙𝑜𝑔 (𝜎. 𝑇), um} valor de desvio padrão foi calculado levando em conta a propagação dos principais erros relativos da medida das características geométricas, usando paquímetro e micrômetro (erro relativo de 0,01), da temperatura de coleta dos dados de resistência elétrica em CC e CA (± 1 °C), dos valores de resistência

(a) (b)

elétrica em CC (erro relativo de 0,1) e da curva de ajuste dos espectros de impedância (erro relativo de 0,1). O desvio padrão para as medidas de condutividade elétrica na escala logarítima para todos os erros relativos considerados foi de S = 0,006.

Cada processo de difusão em materiais cerâmicos possui uma energia de ativação e tempo de relaxação específicos. No interior de um cristal cerâmico, devido à ordem cristalina de longo alcance, esse processo é mais rápido. Em interfaces tipo contorno de grão devido à perda parcial de cristalinidade esse processo é mais lento. Em alguns casos onde há efeitos de sinergia em interfaces específicas o processo de difusão pode ocorrer em redes cristalinas distintas. Essas redes podem ser interfaces tipo mono- policristal ou iônico-dielétrico. Em alguns casos espectroscopia de impedância pode separar essas contribuições. Com ajuda de um software computacional é possível calcular o tempo de relaxação e a resistência elétrica dos processos de difusão que ocorrem no interior dos cristais, na interface cristal-cristal (contorno de grão) e em interfaces homogêneas do tipo mono-policristal ou heterogêneas do tipo iônico-dielétrico.

No apêndice A são apresentados os fluxogramas de obtenção e caracterização dos compósitos homogêneos e heterogêneos com fase dispersa e orientada e compósitos heterogêneos na forma de filmes multicamadas.