The academic response

Espectroscopia Raman (ER) é uma técnica analítica que fornece informações sobre a estrutura molecular de materiais inferida na observação do espalhamento do espectro eletromagnético. Esta técnica, bem como o fenômeno na qual é baseada, deve-se ao físico indiano Chandrasekhara Venkata Raman. Em 1928, depois de sete anos de estudo sobre espalhamento de luz, Raman publicou a descoberta do deslocamento de linhas de frequência durante o espalhamento da luz visível por substâncias transparentes (mudança de cor) [64]. O deslocamento das linhas independe da radiação excitante e das características da amostra. Outras pesquisas constataram a universalidade do fenômeno e a dependência do espectro Raman de uma molécula com suas frequências vibracional e rotacional. Entretanto, a contribuição da ER em aplicações modernas, incluindo à ciência dos materiais, deve-se muito ao desenvolvimento da instrumentação, sobretudo ao desenvolvimento de lasers e dispositivos fotoelétricos capazes de fornecer intensa luz monocromática e sensível detecção de sinais, respectivamente [65].

Luz é um tipo de radiação eletromagnética e pode interagir com a matéria. Um tipo de interação é a transferência de energia entre fótons e moléculas. Desde que diferenças em energia eletromagnética podem ser observadas por diferenças de comprimentos de onda, o resultado de uma transferência de energia pode ser medido por métodos espectroscópicos. A interação da luz de um dado comprimento de onda com um objeto particular depende da estrutura molecular do objeto. Luz incidente pode ser transmitida, refletida, absorvida ou espalhada por moléculas. Reflexão ou transmissão ocorre com pouca ou nenhuma variação na energia radiante, então a luz é

refletida ou transmitida no mesmo comprimento de onda da radiação incidente. Luz é absorvida em comprimentos de onda iguais às diferenças de energia entre dois estados eletrônicos da molécula. O espalhamento de luz ocorre sem ganho ou perda de energia e está relacionado ao espalhamento Rayleigh. Entretanto, como Raman havia descoberto, uma pequena fração da luz espalhada por uma molécula exibe um deslocamento de frequência constante a partir da luz incidente, indicando transferência de energia para ou a partir da molécula. Este deslocamento de frequência, que representa a diferença em energia entre um fóton incidente e espalhado, é equivalente à diferença entre dois estados de energia vibracional da molécula. Esta é a diferença de energia que é medida na ER [66].

O deslocamento Raman pode ser positivo ou negativo, depende se a energia que interage com a molécula é perdida ou ganhada. Linhas do espectro Raman que são deslocadas para maiores comprimentos de onda, representam perda de energia e são chamadas de linhas de Stokes. Linhas anti-Stokes são aquelas deslocadas para menores comprimentos de onda, indicando ganho de energia. Como o resultado da transição molecular frequentemente ocorre do estado em equilíbrio para um estado excitado, as linhas de Stokes são de maior intensidade e mais estudadas do que as linhas anti-Stokes [67].

Diferenças de energia, para linhas Stokes, representadas pelo deslocamento Raman são relacionadas à frequência do estado vibracional pela equação (2.11).

∆𝐸 = ℎ(𝜗0− 𝜗𝑛𝑚) (2.11)

onde _{ℎ é a constante de Planck’s, 𝜗0} é a frequência da radiação incidente e 𝜗𝑛𝑚 é a frequência da banda Raman, ou seja, a frequência de vibração que

resulta a partir da transição entre os níveis de energia _{𝑛 e 𝑚. A intensidade de} uma dada vibração é proporcional à quarta potência da frequência absoluta de vibração, ou seja, a intensidade do sinal aumenta geometricamente com a diferença entre as frequências vibracional e incidente. Também está

diretamente relacionada com a polarizabilidade ou indução dipolar da molécula [68].

ER pode fornecer informação qualitativa, quantitativa e estrutural sobre vários materiais. A intensidade das bandas em um espectro Raman pode ser utilizada para determinar a concentração de um composto de interesse mesmo na presença de outros compostos. Uma ampla gama de informações estruturais sobre um composto pode ser fornecida por espectroscopia Raman. Por exemplo, esta técnica pode ser usada para diferenciar várias formas geométricas de um composto, definir a conformação e simetria de um polímero e determinar o grau de cristalinidade de uma substância. O número de vibrações Raman esperada para uma dada geometria pode ser prevista por métodos teóricos. Comparando o espectro Raman com valores teóricos, é possível diferenciar formas geométricas tais como coordenações tetraedrais e quadrado planar. Em muitos casos a espectroscopia Raman fornece a primeira evidência de que um composto inorgânico existe em uma geometria ou estrutura cristalina ao invés de outra. O afinamento e a posição das bandas Raman estão relacionadas à cristalinidade do meio de espalhamento: quanto mais cristalino um material mais fina são as bandas. O elemento silício, usado amplamente na indústria de semicondutores, tem uma forte e fina banda entre 520 e 525 cm-1 _{em seu estado cristalino. Na forma amorfa esta banda é}

movida para menores deslocamentos Raman, tão baixo quanto 480 cm-1 _e

muito mais ampla e fraca [69].

ER e espectroscopia por absorção de infravermelho (EAIV) são técnicas analíticas complementares. Ambas providenciam informações vibracionais sobre a molécula, mas diferentes dados são transmitidos e analisados pelos espectros Raman e por absorção de infravermelho, ou seja, espalhamento e absorção, respectivamente. Uma das principais vantagens da ER sobre EAIV é a análise na região visível do espectro eletromagnético, onde as fontes (lasers) são mais intensas e os detectores muitos mais sensíveis do que no infravermelho. Em termos de instrumentação a incorporação de um microscópio permite a investigação em amostras microscópicas com resolução de 1 m [70].

ER e espectroscopia micro-Raman vêm sendo utilizados na literatura como técnicas para determinar as transformações de fases em cerâmicas YSZ policristalinas com diferentes quantidades de Y2O3 [71].

2.7 Crescimento de fibras monocristalinas por fusão-solidificação