O entendimento da movimentação de agrotóxicos no meio ambiente é importante para o desenvolvimento de estratégias que minimizem seu impacto (APARICIO et al., 2013). As condições de irrigação e precipitação são importantes fatores que determinam o destino desses compostos (GÉRONIMO et al., 2014). Isso porque durante os períodos chuvosos e ou em locais propício à irrigação ocorrem as plantações e a inserção de agrotóxicos no meio ambiente. A contaminação ambiental
por agrotóxicos ocorre tanto pontualmente como nas áreas adjacentes, podendo atingir até mesmo locais mais distantes do ponto de aplicação.
Dependendo de suas características, os agrotóxicos podem transitar em diferentes compartimentos ambientais, tais como: atmosfera, solos, águas superficiais e
subterrâneas (CABRERA; COSTA; PRIMEL, 2008). A capacidade de transporte entre os diferentes compartimentos ambientais ocorre por processos físicos, químicos e biológicos e depende das propriedades físico-químicas, da frequência de uso, do modo de aplicação, das características bióticas e abióticas do ambiente e das condições climáticas (RIBAS; MATSUMURA, 2009) (Figura 7).
Os agrotóxicos podem atingir os corpos hídricos e outros compartimentos a partir do ciclo hidrológico. Ao serem lançados no ambiente por pulverização, os agrotóxicos podem alcançar as águas superficiais através do escoamento superficial (fluxo de água que ocorre na superfície do solo quando este se encontra saturado), por deposição úmida, lavagem da atmosfera, que contém as moléculas do produto, com água da chuva ou por deposição seca, sedimentação gravitacional e pela sorção física ou química dos poluentes através de processos difusionais em superfícies como solo, águas e vegetações (COSCOLLÀ et al., 2017). Assim como, podem chegar às águas subterrâneas pelo mecanismo de percolação (passagem lenta de um líquido através de uma meio filtrante) no solo (REGO, 2015).
Diversos são os fatores responsáveis pela mobilidade e ou perda de contaminantes no solo, entre eles: a taxa de aplicação, a persistência, a mobilidade e a volatilização do composto; a fotodegradação e a repartição microbiana do produto e de seus metabólitos; a taxa de matéria orgânica no solo, a umidade e a textura do solo, a intensidade e duração de chuva, a topografia e o clima da região (NACHIMUTU et al., 2016). Vala salientar que essa perda pode ser significativamente maior com o aumento das chuvas (PERUZO et al., 2008)
A deriva durante a aplicação, a aplicação direta, a lixiviação, a erosão, a lavagem de embalagens vazias e de equipamentos de aplicação, o lançamento de efluentes de indústrias de agrotóxicos são vias de acesso dos agrotóxicos ao solo e sedimentos. As vias de degradação no solo são fotólise, química ou por microrganismos, que utilizam os agrotóxicos como fonte de carbono, produzindo tanto substâncias mais simples, quanto metabólitos mais complexos e persistentes no
ambiente. No solo, esses metabólitos podem permanecer inalterados ou ser adsorvidos pelas plantas ou partículas do solo e causar biomagnificação nos organismos (OSHITA; JARDIM, 2012).
Dessa forma, a preocupação com a contaminação é referente à interferência desses princípios ativos em processos biológicos, alterações na degradação de matéria orgânica, através da inativação e morte de microrganismos e invertebrados que se desenvolvem no solo (RIBAS, MATSUMURA, 2009).
Figura 7 – Ciclagem dos agrotóxicos no meio ambiente
O escoamento superficial influenciado pela precipitação e/ou pela irrigação em locais agricultáveis favorece a contaminação das águas superficiais, através do transporte de agrotóxicos adsorvidos às partículas do solo (agrotóxicos com elevado KOC) erodido ou dissolvido em água (agrotóxicos com elevada solubilidade em água) (PINTO et al., 2016; TSIPI; BOTITSI; ECONOMOU, 2015). Além do escoamento superficial, a lixiviação dos agrotóxicos através do perfil do solo tende a resultar em contaminação das águas subterrâneas, uma vez que compostos com elevada solubilidade em água são carreadas em solução juntamente com a água que alimenta os aquíferos (SPADOTTO et al., 2004).
A natureza da interação do agrotóxico com partículas de sedimento dependerá da solubilidade do agrotóxico em água e das características do sedimento, tais como teor de matéria orgânica, argila e pH (OLIVEIRA; BRIGHENTI, 2011). Agrotóxicos orgânicos hidrofóbicos (log P > 3) possuem baixa solubilidade (<50 mg. L-1) e tendem mais a escapar da fase aquosa, aderindo às substâncias lipofílicas presentes no sistema aquático e eventualmente indo depositar-se no sedimento de fundo. Além disso, em ambientes estuarinos, pode ocorrer o processo de floculação do material particulado em suspensão, isso porque, a diferença eletromagnética entre as partículas da zona fluvial (geralmente carregadas negativamente) e os sais presentes nos estuários (geralmente carregados positivamente) são altamente coesivas permitindo a deposição no sedimento (FURUKAWA; REED; ZHANG, 2014; SAVOYE et al., 2012; TEUCHIES et al., 2013).
Os recursos hídricos agem como integradores dos processos biogeoquímicos de qualquer região, caracterizando-se como destino final de alguns agrotóxicos, podendo ocorrer contaminação destes mananciais, o que pode causar prejuízos para o ecossistema aquático, pois o extravasamento da água da lavoura de arroz irrigado coincide com a época de reprodução de algumas espécies de peixes (MARTINI et al., 2012). Em zonas estuarinas, devido à importância econômica e ecológica, esse problema pode ser potencializado, uma vez que é uma zona de berçário de muitas espécies.
3.5. Estudos de contaminação de sedimento por agrotóxicos
A crescente demanda de alimentos impulsionada pelo acelerado crescimento populacional estimula o uso exacerbado de agrotóxico na agricultura. Devido ao aumento da utilização desses produtos, há uma necessidade do monitoramento desses compostos em diferentes matrizes ambientais (ar, água, solo, sedimento e alimentos) (GAMA et al., 2017). Contudo, devido às propriedades físico-químicas dos agrotóxicos, que em geral propiciam o comportamento hidrofóbico, o sedimento acaba se tornando o destino final preferencial desses contaminantes (SILVA et al., 2017).
A ocorrência de agrotóxicos em sedimentos é uma importante ferramenta de informação a respeito da contaminação do corpo hídrico receptor (SILVA; ZINI; CARAMÃO, 2010). Isso por que o sedimento tem como característica a acumulação de poluentes/contaminantes, entre eles os agrotóxicos. Este fato confere ao sedimento grande importância no que tange à investigação de processos físicos e biogeoquímicos no ambiente (SECCO et al., 2005). Os produtos químicos e os agentes patogênicos podem ser transportados no escoamento superficial ligado aos sedimentos, contribuindo para a deterioração da qualidade da água (RIBAS; MATSUMURA, 2009). Assim, uma gama de estudos está sendo realizados na matriz sedimentar de origem fluvial, estuarina e marinha (DUAVÍ et al.,2015; GAMA et al.,2017; OLIVEIRA et al., 2016; SILVA; ZINI; CARAMÃO, 2010).
Em estudo realizado no estado de Mato Grosso nas águas superficiais, água de chuva e em sedimento foram verificados a presença de 45 agrotóxicos, dentre eles: AMET, ATRA, CIFLU, CIPER, CLORP, DELTA, MALA, PERM, MET PAR que também foram objetos desse estudo, detectou somente a AMET em 29 % dos sedimentos analisados com variação na concentração de 0,5 a 1,1 ng g-1 (LAABS et. al., 2002).
No Ceará, foram avaliados primeira vez a ocorrência, distribuição e destino dos herbicidas no rio Jaguaribe, localizados em uma das maiores áreas agrícolas da região semiárida do Brasil tropical. O estudo mostrou que os herbicidas com altos valores de log Kow e Koc eram mais prováveis de estar associados à fração inorgânica do sedimento, enquanto os herbicidas com alta solubilidade e baixos valores de Koc dependiam de ambas frações do sedimento (frações orgânicas e inorgânicas) (GAMA et al., 2017). No
rio Jaguaribe também foi estudada a presença de organoclorados nos sedimento do rio e
detectaram concentações variando de não detectado a 87,20 ng g-1 e salientou a presença
dos compostos HCB e DDT em todas as amostras. Além disso, apontou uma dependência dos organoclorados heptacloro, γ-HCH e HCB com as frações orgânicas e inorgânicas dos sedimentos no rio Jaguaribe. Por outro lado, a p, p-DDE, p, p-DDD, p,
p-DDT e as concentrações de α-endossulfan dependeram unicamente da fração
orgânicados sedimentos do rio Jaguaribe (OLIVEIRA et al., 2016).
Ainda no estado do Ceará, nos rios Cocó e Ceará, foi avaliada a presença de agrotóxicos nos sedimentos. Ambos os rios, foi detectado concentração dos agrotóxicos CIPER e MALA. As concentrações variaram nos rios Cocó e Ceará de 6,7 a 38 e 45,7 a 134,6 ng g-1 de CIPER e 0,10 a 0,85 e 0,08 a 0,14 ng g-1de MALA, respectivamente. Por ser um rio predominantemente urbano e por esses compostos serem utilizados em campanhas de saúde publica e em domicílios, os autores atribuíram a presença desses compostos aos produtos domissanitários (agrotóxicos urbanos) (DUAVÍ et al., 2015).
Os sedimentos do reservatório de Beijing Guanting na China foram avaliados quanto a presença de agrotóxicos e foi encontrado a presença dos compostos trifluralina e METO com grande frequência (fato que reflete sua grande utilização na região), contudo os agrotóxicos METO, trifluralina, alacloro foram encontrados em menor frequência (fato pode ser atribuído à sua menor persistência). As concentrações do trifluralina variaram de 0,12 a 1,01 ng g-1, alacloro, de não dectectado a 0,22 ng g-1 e o METO, de 0,066 a 0,30 ng g-1 (XUE; XU; JIN, 2005).
Vagi e colaboradores (2007) avaliaram o método de extração utilizando diferentes solventes pelo método de ultrassom em amostras de sedimentos marinhos. O procedimento de extração foi otimizado em relação ao tipo de solvente, quantidade de solvente e duração das etapas de sonicação. As determinações dos 17 agrotóxicos organoclorados foram realizadas por cromatografia gasosa utilizando o detector de captura de elétrons (GC / ECD). Eles obtiveram como resultado que a extração de organoclorados a partir de sedimentos marinhos usando diclorometano mostrou-se eficaz com baixo consumo de solventes.
Vale salientar que as propriedades físico-químicas dos agrotóxicos podem influenciar tanto no transporte como no destino desses contaminantes no ambiente. A
interação existente entre os agrotóxicos e o sedimento pode ser bastante forte, resultando em resíduos quimicamente ligados à matriz (LUTHY et al., 1997). Além disso, as propriedades físico-químicas também podem influenciar no comportamento dos mesmos durante as etapas de extração, limpeza (clean up) e análise instrumental (SILVA; FAY, 2004). Tendo em vista este contexto, esforços significativos vêm sendo realizados para o desenvolvimento de métodos eficientes que possibilitem a análise multirresíduo de agrotóxicos, minimizando etapas de extração e de clean up das amostras (SMALLING; KUIVILA, 2008; VAGI et al., 2007).