As propriedades das s-triazinas foram descobertas em 1952, com estudos realizados para testes desse herbicida no crescimento seletivo de plantas. Devido à sua alta atividade fitotóxica, quando assimilado pelas raízes das plantas, formulações para aplicações pré-emergentes, principalmente das clorotriazinas, foram de interesse imediato (ESSER et al., 1985). As triazinas são um grupo de herbicidas químicos similares usados para o controle de ervas daninhas devido a sua capacidade de inibir a fotossíntese II impedido o seu desenvolvimento (SMITH et al., 2008). As plantas que recebem esse tratamento apresentam clorose foliar e tem seu crescimento inibido.
A classe das triazinas está entre os herbicidas mais largamente empregados na pré-emergência ou pós-emergência de ervas daninhas (SILVA, SANCHEZ, ABATE; 2014), dentre as triazinas mais largamente empregadas no Brasil estão a atrazina, simazina, e ametrina (ARMAS et al., 2007).
Quanto ao aspecto químico, as s-triazinas (derivados nitrogenados) são formadas por um anel heterocíclico de seis membros onde os átomos de carbono e nitrogênio são simetricamente localizados e os substituintes, localizados nas posições 2, 4 e 6, se constituem no diferencial entre as várias formulações disponíveis comercialmente (PACÁKOVÁ; STULIK; JISKRA, 1996) (Figura 5).
Figura 5 – Fórmula geral das triazinas
Fonte: Matos, 2012
A atrazina (2-cloro-4-etilenodiamino-6-isopropilamino-striazina) é um herbicida seletivo utilizado no controle de ervas daninhas, principalmente em culturas de milho, cana-de-açúcar e soja (ESSER et al., 1985) (Figura 6). O herbicida atrazina possui peso molecular igual a 215,69 g mol-1, é solúvel em alguns solventes orgânicos como éter, acetona, benzeno, clorofórmio, etanol e acetato de etila. Sendo classificado como um herbicida sistêmico, seletivo e utilizado no controle pré e pós-emergente de ervas de folhas largas. A atrazina é um composto polar, fracamente básico e sua estabilidade pode ser explicada pela configuração eletrônica de seu anel heterocíclico (ESSER et al., 1985).
A atrazina produz um de seus mais abundantes produtos de degradação, a hidroxiatrazina, seja por hidrólise ácida ou alcalina. A hidroxiatrazina por sua vez possui solubilidade em água é praticamente independente do pH da solução, entretanto, aumenta bastante em soluções de pH ácido (> 2,0) (Figura 6). É classificada como muito perigosa ao ambiente (classe II) e medianamente tóxica aos animais (classe III) (ADAPAR, 2016). Na União Europeia, tem restrição de utilização, contudo, no Brasil ocupa a quarta posição dos agrotóxicos mais comercializados (com mais de 28 mil t) (EUROPEAN COMMISSION, 2018; IBAMA, 2018).
A ametrina é uma s-triazina onde os substituintes são um grupo tiometil, um grupo etil e um grupo isopropil, formando a estrutura que leva o nome de N-etil-N-(1- metiletil)-6-(metiltio)-1,3,5 triazina 2,4-diamina. Na Figura 6, é apresentada a fórmula estrutural da ametrina, que é um herbicida sistêmico amplamente empregado em culturas de abacaxi, banana, café, cana-de-açúcar, citrus, milho, etc. Sendo
razoavelmente estável, a ametrina apresenta uma meia-vida de 20 a 100 dias, é muito móvel no ambiente e ainda altamente persistente em água e solo. Seus resíduos e metabólitos têm sido encontrados em águas subterrâneas mesmo depois de longos períodos após sua aplicação. A ametrina é muito tóxica e pode trazer sérios prejuízos à saúde e ao ambiente (IGNJATOVIĆ et al., 1998).
Figura 6 – Estrutura molecular das triazinas
Atrazina Ametrina
Fonte: MONOGRAFIAS ANVISA, 2017.
3.3. Propriedades físicas e químicas dos agrotóxicos
Quando aplicados no campo, os agrotóxicos podem contaminar não somente o solo, a água e o ar, mas também podem a atingir o sedimento (DELLAMATRICE; MONTEIRO, 2014). Sua migração entre as matrizes ambientais depende das propriedades físico-químicas dos compostos (Solubilidade em água (S), coeficiente de adsorção normalizado pelo carbono orgânico (KOC), coeficiente de partição octanol- água (KOW), constante da Lei de Henry (KH), pressão de vapor (PV), constante de equilíbrio de ionização ácido ou base (pKa) e tempo de meia vida no solo (t1/2 solo), tempo de meia-vida água (t1/2 sed/água) (CASSAMASSINO, 2005) e também das condições ambientais como temperatura, umidade, velocidade e direção do vento (KOSIKOWSKA; BIZIUK, 2010).
A solubilidade em água é definida como sendo a concentração máxima da molécula pura que pode ser solubilizado a uma determinada temperatura (STEFFEN; STEFFEN; ANTONIOLLI, 2011). Agrotóxicos com alta solubilidade em água são transportados por escoamento com maior facilidade, ocasionando a poluição de águas subterrâneas e superficiais (TSIPI; BOTITSI; ECONOMOU, 2015).
A Constante da Lei de Henry (KH), também chamada de coeficiente de partição ambiental ar-água, juntamente com a pressão de vapor (PV) mostra a tendência do
agrotóxico a volatilizar ou permanecer na fase aquosa (STOYTCHEVA, 2011). A PV depende da temperatura, sendo medida a 25 °C, e expressa em Pa (mPa) ou em mmHg (PESTICIDE PROPERTIES DATA BASE, 2018; OGIHARA, 2018). Uma elevada pressão pode causar a deriva do vapor e, consequentemente, a poluição ambiental e a perda do princípio ativo. Por outro lado, agrotóxicos com baixa pressão de vapor tendem a não se moverem no ar, gerando potencial acumulação em água (caso seja solúvel) ou no solo (STOYTCHEVA, 2011).
Coeficiente de partição n-octanol água é a relação da concentração de um agrotóxico na fase n-octanol saturado em água e sua concentração na fase aquosa saturada em n-octano. Normalmente esses valores são expressos em log de KOW ou como logP. Os valores log P também se mostraram valiosos para a previsão da mobilidade (destino da molécula no meio ambiente, podendo ser considerado hidrofílico ou hidrofóbico), da persistência e bioacumulação de agrotóxicos em ecossistemas aquático (OGIHARA, 2018; STOYTCHEVA, 2011). Os valores de log KOW são geralmente inversamente relacionados com a solubilidade em água e diretamente proporcional ao peso molecular (USEPA, 2004).
A pKa indica dentro de que faixa de pH da solução do solo um agrotóxico tem possibilidade de ionizar-se. É um parâmetro muito importante, pois as formas ionizadas de agrotóxicos se comportam de maneira diferente das não ionizadas (OLIVEIRA; BRIGHENTI, 2011). Quanto maior o valor do pKa mais fraco é o ácido e menor é a sua tendência de ionização. Uma vez que os agrotóxicos iônicos se comportam de forma diferente dos agrotóxicos não iônicos, é importante saber quais são capazes de ionizar- se na faixa de pH = 5 - 8 para prever sua tendência de lixiviação ou retenção (TSIPI; BOTITSI; ECONOMOU, 2015).
Com o coeficiente de adsorção (KOC) é possível prever a tendência do agrotóxico a ficar adsorvido na matéria orgânica no solo. Moléculas altamente solúveis tendem apresentar valores de KOC relativamente baixos (menores que 150 cm3 g-1), podendo ser mais rapidamente biodegradados no solo e na água. Quanto mais hidrofóbica uma molécula, maior sua tendência de partição da água para a fase orgânica (OLIVEIRA; BRIGHENTI, 2011).
O tempo de meia vida (t1/2) refere-se ao tempo necessário para que 50 % da massa da molécula do agrotóxico sejam degradados. É um parâmetro usado para
determinar os efeitos ambientais relacionados à volatilização, potencial de lixiviação e características de degradação de vários compostos químicos (CABRERA et al., 2008).
As características físico-química obedecem critérios de classificação e estes estão presentes na Tabela 5 5.
Tabela 5 – Critérios de classificação das propriedades físico químicas.
Propriedades
físico químicas Critérios de Classifcação
S <= 50 = Baixo 50 - 500 = Moderado > 500 = alto Log KOW ou log P) < 2.7 = baixa bioacumulação 2.7 – 3 = Moderada bioacumulaçãp > 3.0 = alta bioacumulação Log KOW ou log P) <1,0 = baixa lipofilicidade 1,0 – 2,5 = moderada lipofilicidade 2,5 = alta lipofilicidade T1/2 solo (dias) < 30 = não persistente 30 - 100 = moderadamente persistente 100 - 365 = persistente > 365 = muito persistente T1/2 sed/água (dias) < 30 = rápido 30 - 100 =moderadamente rápido 100 - 365 = lento > 365 = estável KH > 2.5 x 10-5 = Volátil 2.5 x 10-7 - 2.5 x 10-5 = moderadamente volátil < 2.5 x 10-7 = não volátil PV (mPa) < 5.0 = pouco volátil 5.0 – 10.0 =moderadamente volátil > 10 = muito volátil Koc (mL g-1 ) < 15 = muito móvel 15 - 75 = móvel 75 - 500 = moderadamente móvel 500 - 4000 = lentamente móvel > 4000 = não móvel
Fonte: AGRICULTURAL SUBSTANCES DATABASES: BACKGROUND AND SUPPORT INFORMATION, 2017.
As propriedades físicas e químicas dos agrotóxicos são de fundamental importância para se compreender o comportamento dos agrotóxicos no maio ambiente
onde estão inseridos, na Tabela 6 estão apresentadas algumas propriedades físico- químicas dos agrotóxicos analisados neste trabalho.
Tabela 6 – Propriedades físico-químicas dos agrotóxicos em estudo
Agrotóxico MM*/ g mol-1 PV/ Pa, 25°C Log K
OW KOC (mL g-1 ) Solubilidade em água / mg L-1 T1/2sed/água T1/2solo
pKa AMET 227,12 0.365 2,63 316 200 - 37 10,04 ATRA 215,68 0,039 2,7 100 35 80 75 1,7 BIFE 422,88 0,0178 6,6 236610 0,001 161 26 - CARB 221,26 0,08 1,8 - 322 9,7 29 - CIFLU 434,29 0,0003 6 123930 0,0066 8 33 - CIPER 416,3 6,38x10-03 5,55 307558 0,009 17 22,1 - CLORO 265,91 0,076 2,94 2632 0,81 0,57 3,53 - CLORP 350,38 1,43 4,7 5509 1,05 36,5 386 - DELT 505,2 0,0000124 4,6 10240000 0,0002 65 13 - MALA 330,36 3,1 2,75 1800 148 0,4 0,17 - METO 283,8 1,7 3,4 120 530 365 90 - MET PAR 263,21 0,2 3 240 55 0,5 12 - PERM 391,3 0,007 6,1 100000 0,2 40 13 - PROP 218,08 0,0193 2,29 149 95 1,5 0,4 19,1 mm= massa molar
Ametrina (AMET), Atrazina (ATRA), Bifentrina (BIFE), Carbofurano (CARB), Ciflutrina (CIFLU), Cipermetrina (CIPER), Clorotalonil (CLORO), Clorpirifós (CLORP), Deltametrina (DELT), Malationa (MALA), Metolacloro (METO), Metil parationa (MET PAR), Permetrina (PERM) e Propanil (PROP).
Fonte: PESTICIDE PROPERTIES DATA BASE, 2018.
Pela Tabela 6 é possível observar que a maioria dos compostos apresentou de baixa a moderada solubilidade em água. Somente o METO apresentou alta solubilidade em água a 25 °C. Tal característica está diretamente relacionada com a lixiviação. (BRAIBANTE; ZAPPE, 2012).
O KOW é um parâmetro que pode dar uma ideia da hidrofobicidade do agrotóxico, ou seja, quanto maior o valor de log KOW, maior a sua tendência em ser adsorvido pela matéria orgânica e mais hidrofóbico ele tende a ser (PINTO et al., 2016). Compostos não polares possuem, em geral, log KOW entre 4 e 5 e compostos polares, possuem log KOW entre 1 e 1,5. Compostos com log KOW entre 1,5 e 4 são considerados moderadamente polares (BARCELÓ; HENNION, 1997). Sendo assim, os compostos piretroides (BIFE, CiFLU, CIPER, DELT e PERM) e o CLORP são considerados compostos polares, os demais compostos podem ser classificados como moderadamente polares. O KOW também pode ser utilizado como um parâmetro para avaliar a bioacumulação do composto. Os compostos AMET, CARB e PROP apresentam baixa bioacumulação, os compostos ATRA, CLORO, MALA e MET PAR são agrotóxicos com moderada bioacumulação e por fim os compostos piretroides, CLORP e o METO apresentam elevada bioacumulação. Os organoclorados DDT e o dieldrin são exemplos de agrotóxicos com grande capacidade de bioacumulação, cujo log KOW é igual a 6,2 (BAIRD; CANN, 2012).
O t1/2solo e o t1/2sed/água dos compostos em estudo foram prioritariamente classificados como baixo e moderado persistente. Somente os compostos CLORP e METO foram considerados muito persistentes ou estáveis em sedimento, respectivamente. Todos os agrotóxicos da classe dos piretroides apresentaram elevado valor de KOC sendo considerados pouco móveis os demais compostos